SDY沸石及其非骨架铝的研究 Ⅰ.萃取处理和表征

Y型沸石经水热超稳化处理后,其结构、吸附性能和酸性等均发生改变,从而改善了沸石催化剂的催化活性、选择性和稳定性.Y型沸石在水热脱铝过程中形成的非骨架铝(EFAL)的研究,愈来愈受到重视.但EFAL及其经化学方法的脱除对沸石物化性能和催化性能的影响,以及EFAL的状态和对酸性的贡献等一系列问题,文献上尚     

脱铝Y型沸石铝化的研究

以不同浓度的KOH溶液分别处理SDY和EDY制备了ASDY和AEDY系列样品。然后采用XRD, FTIR, NH3TPD, 低温N2吸附及正庚烷裂解反应来表征ASDY和AEDY样品的孔结构, 酸性及催化性能的变化。证实了KOH溶液溶解非骨架铝后, 铝原子重新进入SDY的骨架, 导致Si/Al比降低。而且还发现在一定浓度的KOH溶液处理SDY时, 有部分骨架Si被脱出。在没有外加铝源的情况下, KOH溶液也可以铝化EDY样品, KOH溶液首先溶解EDY表面相及二次孔周围的沸石骨架, 然后这些溶解下来的铝碎片再填充到EDY的骨架空位中去, 致使其Si/Al比降低。     

脱铝八面沸石的研究II.羟基及其酸性

采用SiCl_4同晶取代NaY沸石,制备了硅铝比变化较宽且结晶度完好的八面沸石,进一步将样品交换为铵型,还制备了铝交换型八面沸石及越稳Y样品。红外研究发现,随硅铝比增加,八面沸石样品的两种典型羟基谱带频率发生规律性变化,且于3600及3666cm~(-1)附近相继出现新的羟基吸收谱带,其小笼羟基质子酸性逐渐增加,沸石体系B酸总量逐渐降低,而强B酸量则呈山峰形变化,骨架外铝对硅铝比较低的样品的酸性影响较大,在骨架硅铝比相近情况下,高温水热法脱铝样品(USY)较SiCl_4脱铝样品(DNH_4Y)的羟基谱带和酸性具有明显的差异。     

丝光型Si-Fe沸石表面酸碱性的研究

本文藉助红外光谱(IR)、程序升温脱附—质谱(TPD—MS)等手段研究了丝光型Si—Fe沸石分子筛表面的酸碱性质。结果表明:丝光沸石骨架中的铝原子被铁原子取代以后,其表面酸性大为减弱,但其碱性相对增强,Si—Fe沸石分子筛大部分表面羟基的酸性很弱,仍有一定量的L酸中心存在于沸石的表面上。     

原位红外光谱法研究脱铝Y型沸石表面羟基及异丙苯裂解反应

本文用原位红外光谱法, 以自行设计的红外池, 采用流动体系研究了NH4Y及用EDTA配位脱铝的Y型沸石上的表面羟基, 苯及异丙苯在不同温度下的吸附, 以及用脉冲进样原位红外研究了异丙苯裂解反应。发现在脱铝Y型沸石(DAIY)中除Y型沸石有的3620和3535cm^-^1表面羟基峰外, 在3724cm^-^1处又出现一个与脱铝“空穴"Si-OH有关的吸收峰, 且此峰随脱铝量增加而增加, 脱氨过程的研究表明超笼中羟基具有酸性, 苯及异丙苯Y型或DNIY型沸石上均与超笼中羟基作用。在360℃时异丙苯裂解反应的活性中心主要是超笼中羟基, 催化剂失活主要是由于炭沉积在活性位上所致。     

温度对沸石酸性的影响

用红外光谱研究温度对沸石酸性的影响,结果表明,温度使沸石表面酸性(酸强度)增强,酸性增强的规律是大孔道或大孔腔中的酸性羟基>表面硅醇基(或缺陷羟基)>小笼中的酸性羟基,在所研究的温度范围内(290～510K)酸性随温度的变化呈线性关系。     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 II. 水蒸汽处理温度对铵型沸石物化性质的影响

在前文研究天然Stilbite沸石(CXN沸石)水热稳定性影响因素的基础上, 以27Al与29Si MAS NMR, NH3-TPD和低温氮吸附等详细研究了铵型CXN沸石骨架铝配位状态和硅配位状态, 表面酸性与孔性质等与水蒸汽处理温度的关系. 随温度升高, 沸石骨架硅铝比逐渐提高, 并伴随硅羟基缺陷增多. 经750 ℃水蒸汽处理3 h后沸石骨架硅铝比可达到21.3. 沸石总酸量随水蒸汽处理温度的提高而降低, 沸石骨架铝脱除造成沸石孔道部分被堵塞, 但同时形成有利于分子扩散的介孔.     

化学气相沉积三甲基氯硅烷制备两亲性HZSM-5沸石

以三甲基氯硅烷((CH3)3SiC1)为改性剂,采用化学气相沉积法对HZSM-5沸石外表面进行修饰,再通过控制后处理抽空温度,制得两亲性沸石样品.在沉积过程中,改性剂与沸石外表面末端硅羟基作用形成亲油性基团,使得样品主要呈现出亲油性;经423～523K抽空处理后,沉积的(CH3)3Si基团发生Si-C键断裂而脱附出1～2个甲基,样品表现出两亲性能.该改性过程对HZSM-5沸石的孔道大小和内表面性质影响很小.在乙酸异戊酯相界面催化水解反应中,该两亲性沸石分布于水/油两相界面,表现出明显高于亲水性母体HZSM-5沸石的催化活性.     

小晶粒ZSM-5沸石的绿色、经济性合成（英文）

通过添加少量silicalite-1做为活性晶种在较宽的SiO_2/Al_2O_3比范围内制备得到了小晶粒ZSM-5沸石,对所得样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N_2吸附-脱附,氨程序升温脱附(NH3-TPD)以及吡啶吸附红外(Py-IR)表征。研究结果表明活性晶种能有效导向生成ZSM-5沸石,避免杂晶形成并可减小所得沸石的晶粒尺寸;所得ZSM-5在低硅铝比(SiO_2/Al_2O_3 ratio=30)时呈纳米颗粒聚集体形貌,具有多级孔道结构性质;在较高硅铝比时(SiO_2/Al_2O_3 ratio=60–120)呈小晶粒形貌,颗粒尺寸大约200 nm。值得注意的是由胶态晶种引入的少量TPAOH不完全堵塞沸石的微孔孔道,因此所得所有沸石均无需提前焙烧除去模板剂即可进行离子交换得到具有酸性的H型ZSM-5沸石,所得酸性H型ZSM-5沸石具有和常规方法得到的相同SiO_2/Al_2O_3比的ZSM-5相似的酸类型、强度和酸量,在催化甲醇转化制备烯烃时呈现出相似的甲醇转化率和烯烃选择性。与常规ZSM-5制备方法比较,该方法能够大大减少模板剂的使用量,避免了样品离子交换前的焙烧,方法绿色清洁、成本低廉,具有很好的潜在的工业应用前景。     

高硅ZSM-5原粉的外表面改性及其在甲醇制丙烯反应中的应用（英文）

使用来源广泛的甲醇为原料制取丙烯,是对石油路线生产丙烯的重要补充.尽管以ZSM-5分子筛为催化剂的固定床甲醇制丙烯(MTP)技术已经实现了工业应用,但进一步提高催化剂的寿命和丙烯的选择性一直是学术界和工业界的研究热点.MTP过程作为典型的酸催化反应,积碳是催化剂失活的主要原因,由于ZSM-5分子筛十元环孔道的空间限制作用,积碳主要分布在外表面.因此,消除外表面的酸性位点对延长催化剂的寿命至关重要,但修饰外表面酸性位点的同时往往会改变样品的其他性质,如孔径、整体酸量等.本文分别使用Na_2H_2EDTA和H_3PO_4处理高硅ZSM-5分子筛原粉(微孔内含有机模板剂)来选择性地减小或消除外表面的酸密度,而不影响分子筛内部的性质,并考察了处理后样品的MTP性能.使用N_2物理吸附、SEM和~(27)Al MAS NMR表征样品的织构性质、形貌和Al原子的化学环境,XPS和三异丙苯裂解实验表征外表面的硅铝比和酸密度.表征结果表明,Na_2H_2EDTA处理虽然可以选择性的脱除表面Al原子,但会在外表面产生新的酸点(可能是硅巢).H_3PO_4处理虽然不能脱除表面的Al原子,但外表面残留的P物种能够有效的减小酸密度.MTP评价结果表明,H_3PO_4处理能够有效的延长催化剂的寿命和维持丙烯的选择性,这是因为H_3PO_4处理既提高了外表面的容碳能力,也抑制了积碳沉积的速率.Na_2H_2EDTA处理仅能增加外表面的容碳能力,所以其只能延长催化寿命.通过进一步优化H_3PO_4后处理的条件,处理后的ZSM-5样品的催化寿命可以延长至前体的1.5倍,同时,丙烯的选择性也略有提高,并且在失活前维持增加的趋势     

小晶粒ZSM-5沸石的绿色、经济性合成

通过添加少量silicalite-1做为活性晶种在较宽的SiO₂/Al₂O₃比范围内制备得到了小晶粒ZSM-5沸石,对所得样品进行X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),N₂吸附-脱附,氨程序升温脱附(NH₃-TPD)以及吡啶吸附红外(Py-IR)表征。研究结果表明活性晶种能有效导向生成ZSM-5沸石,避免杂晶形成并可减小所得沸石的晶粒尺寸;所得ZSM-5在低硅铝比(SiO₂/Al₂O₃ ratio = 30)时呈纳米颗粒聚集体形貌,具有多级孔道结构性质;在较高硅铝比时(SiO₂/Al₂O₃ ratio = 60–120)呈小晶粒形貌,颗粒尺寸大约200 nm。值得注意的是由胶态晶种引入的少量TPAOH不完全堵塞沸石的微孔孔道,因此所得所有沸石均无需提前焙烧除去模板剂即可进行离子交换得到具有酸性的H型ZSM-5沸石,所得酸性H型ZSM-5沸石具有和常规方法得到的相同SiO₂/Al₂O₃比的ZSM-5相似的酸类型、强度和酸量,在催化甲醇转化制备烯烃时呈现出相似的甲醇转化率和烯烃选择性。与常规ZSM-5制备方法比较,该方法能够大大减少模板剂的使用量,避免了样品离子交换前的焙烧,方法绿色清洁、成本低廉,具有很好的潜在的工业应用前景。     

SDY型沸石的浸取处理及其对催化性能的影响

分别用Ｎａ２Ｈ２ＥＤＴＡ、Ｈ４ＥＤＴＡ和Ｈｃｌ对ＳＤＹ型沸石的非骨架铝进行了浸取处理，并应用化学分析、ＸＲＤ、高真空苯吸附、低温Ｎ２吸附、ＮＨ３－ＴＰＤ和正庚烷裂解脉冲微型反应等物理和化学实验技术对浸取前后样品的结构、酸性和催化性能进行了研究。发现Ｎａ２Ｈ２ＥＤＴＡ能选择地浸取沉积于沸石微孔和二次孔中的非骨架铝碎片，且不损伤沸石骨架，浸取出部分非骨架铝后的样品，其正庚烷裂解和抗氮性能均有所提高。     

固体高辨核磁共振技术对改性金属离子在HZSM-5分子筛中的行为研究

使用固体高分辨核样共振技术研究Zn^2+, Ga^3+,等离子在HZSM-5分子筛中的行为。结果表明, Ga^3+离子主要定位于HZSM-5外表面, 不能抑制骨架脱铝; Zn^2+离子进入了HZSM-5内孔道, 取代了桥羟基上部分质子位, 能稳定沸石骨架。Ga^3+,Zn^2+离子均未进入沸石骨架位。骨架脱铝顺序为: GaHZSM-5>ZnHZSM-5》BaHZSM-5≌CaHZSM-5。     

固体高辨核磁共振技术对改性金属离子在HZSM-5分子筛中的行为研究

使用固体高分辨核样共振技术研究Zn^2+, Ga^3+,等离子在HZSM-5分子筛中的行为。结果表明, Ga^3+离子主要定位于HZSM-5外表面, 不能抑制骨架脱铝; Zn^2+离子进入了HZSM-5内孔道, 取代了桥羟基上部分质子位, 能稳定沸石骨架。Ga^3+,Zn^2+离子均未进入沸石骨架位。骨架脱铝顺序为: GaHZSM-5>ZnHZSM-5》BaHZSM-5≌CaHZSM-5。     

IR. MAS NMR法研究富硅超稳镨氢Y沸石

制备了NH_4Y、USY、PrHY、USPrHY、F8Y及FSPrHY催化剂, 测定其组成和物性. 于红外光谱装置上比较了上述催化剂羟基峰的异同, 通过对吡啶的吸脱附测定了诸催化剂的酸强度. B 酸强度顺序为: FSPrHY>FSY>USPrHY>USY>PrHY>NH_4Y. ~(29)Sit MAS NMR谱表明, 在USPrHY 及FSPrHY 的Si(0Al)%甚多于PrHY 和NH_4Y中的Si(0Al)%. IR、~(29)Si MAS NMR及活性测试等结果说明: 沸石中0NNN铝位的存在, 是达到强酸性的必要条件. 高价稀土阳离子形成(?)及Pr(OH)~(2+)抵消了方钠石笼中AlO_4~-上的电荷, 增强了剩余铝位上羟基酸强度; 且从骨架羟基上吸引电子, 因而使质子酸性更强, 从而提高了裂解、岐化、脱烷基活性.     

磷酸和水蒸气联合改性的HZSM-5的物化表征及催化研究

研究了磷和水蒸气联合改性HZSM-5样品的物化和催化性能。XRD和IR研究表明，没有新的晶相出现。NH3-TPD研究样品的酸性表明，经过磷改性后的样品的酸量明显下降。经过水热处理的样品的BET比表面明显降低，这可能归因于磷物种和铝物种对孔道的堵塞。氮吸附－脱附等温线研究表明，等温线为I型和IV型的复合型，滞后环为H4型。联合改性样品的正庚烷裂化转化率高于仅仅由水蒸气改性样品的正庚烷裂化转化率，从而显示出磷物种对沸石分子筛高温水蒸气脱铝的抑制作用。     

HF处理对β沸石结构和酸性的影响

 采用FT－IR，XRD，BET，TPD，元素分析及孔结构和比表面积测试等手段研究了骨架外氧化铝存在的条件下，HF处理对Hβ沸石结构和\r\n酸性的影响，并提出了HF改性机理．结果表明，在酸处理和氟化的双重影响下，桥形羟基（3605cm－1）、骨架外铝物种的羟基（3660cm－1）和不稳定骨架铝物种的高频羟基（3782cm－1）逐渐减少，而链末端Si羟基（3745cm－1）和羟基窝附近Si羟基（3730cm－1）逐渐增多．同时，随着处理程度的加深，β沸石的总酸量逐渐减少并趋于稳定，强弱酸比值逐渐增大，B酸量先降后升，L酸量逐渐下降．但是，改性程度较深时β沸石的酸性变化不大．     

脱铝方法对富硅丝光沸石性质的影响

本文用酸浸取, 水蒸汽处理加酸浸取和(NH_4)_2SiF_6类质同晶取代三种不同方法制备了Si/Al比为6—15左右的富硅丝光沸石样品, 并且用多种实验手段测定了它们的相对结晶度, 羟基空穴摩尔分数, 晶胞参数, 红外反对称伸缩振动频率, 热稳定性和水热稳定性, 表面酸性和催化活性。实验结果表明脱铝方法对富硅丝光沸石的性质有很大的影响, 不同的脱铝方法得到的沸石样品在许多方面有显著的差别。文中对此进行了详细的描述, 并对产生这些差别的结构因素讲行了讨论。     

Hβ沸石表面酸性质的研究

 采用四乙基氢氧化铵为模板剂,分别以铝酸钠和拟薄水铝石为铝源合成了β沸石,经硝酸铵溶液离子交换、柠檬酸处理及高温焙烧后制得Hβ沸石.采用NH3-TPD, 吡啶吸附态IR, 29Si NMR及27Al NMR技术研究了Hβ沸石的酸性位及脱铝与补铝过程. 结果表明,经柠檬酸处理后Hβ沸石酸强度减弱,总酸量增加,弱酸量增加的幅度大于强酸量增加的幅度,B酸量增加,L酸变化不明显. 柠檬酸处理具有脱铝与补铝的双重功能,脱铝可能主要发生在Si(2Al)位,补铝可能主要发生在Si(0Al)D位. Hβ沸石的酸性及酸度与β沸石的合成条件、离子交换条件及酸处理条件密切相关,在一定的Si/Al比(10~15)范围内, Hβ沸石的酸度决定于骨架硅的铝配位数及其分布.     

脱铝八面沸石的研究I.制备及表征

以NaY沸石为原料,采用SiCl_4同晶取代脱铝技术,制得了硅铝比变化范围较宽的八面沸石,所得样品结晶度高且系列性好。用XRD测定沸石的晶相、晶胞参数α_0和峰相对强度,以IR测定沸石的骨架振动谱带。系统地研究了制备条件对脱铝产品性能的影响,并对取代过程的化学原理进行了探讨。