水分子在高岭石中插层行为的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在B3LYP/6-31G(d)理论水平上,构建高岭石的层间团簇模型Si6Al6O42H42(层间距为0.844 0和1.000 0nm),并对高岭石层间及其与n(n=1～3)个水分子相互作用的团簇的各种性质进行研究,如优化的几何构型、电子密度、氢键、能量、NBO电荷分布、振动频率等.结果表明,随着水分子个数n(n=1～3)的增加,体系的能量逐渐降低.水分子通过多种类型的氢键插层于高岭石层间,其中水分子间的氢键强度最强,其次是水分子与铝氧层之间形成的氢键,再次是水分子与硅氧层之间的氢键;层间距随着插层分子的增多而增大,但高岭石层间的活性位点依然存在,且位置较插层前没有明显变化.     

(Al16Ti)n± (n=0-3)离子团簇中Ti原子对电子结构及其与H2O分子相互作用的显著影响

用密度泛函理论结合全电子自旋极化方法构建并优化出了最稳定的(Al₁₆Ti)^n± (n=0-3)离子团簇, 研究了其几何结构、稳定性和电子结构. 同时研究了水分子在(Al₁₆Ti)^n± (n=0-3)离子团簇表面的吸附结构和吸附能. 研究结果与纯(Al₁₇Ti)^n± (n=0-3)离子团簇的电子结构及其与H₂O分子的相互作用规律做了对比. 通过电子最高占据轨道和最低空轨道的空间分布, 发现大部分的活性电子占据在Ti 原子位置, 少量电子根据曲率从大到小的顺序依次占据. 通过分析最稳定的(Al₁₆TiH₂O)^n± (n=0-3)吸附化合物的几何结构可以看出, 水分子都倾向于吸附在Ti原子上, 并且为亲氧吸附. 在所有的吸附化合物中, (Al₁₆TiH₂O)⁺具有最短的平均O―H键长, 比孤立H₂O分子中的O―H键约长0.0003 nm, 然后随着电子数的增加或减少, O―H键都会进一步被拉长. 研究结果表明, Al 团簇离子中Ti 原子的掺杂可以有效提高H₂O分子的解离效率. 另外, 在金属团簇的几何结构效应与杂质效应共同出现时, 杂质的影响占据了主导地位.     

硼氮掺杂的碳纳米管对硫化氢气敏性能的理论研究

应用密度泛函理论研究了纯(8, 0)单壁碳纳米管(SWCNT)和B原子、N原子以及BN原子对掺杂的(8, 0) SWCNTs对硫化氢气体分子的传感性质. 计算结果表明, 与纯碳纳米管相比, B原子掺杂的SWCNT显示了对H₂S分子的敏感性, 其几何结构和电子性质在吸附H₂S分子后发生了显著变化; 而N原子和BN原子对的掺杂没有改善SWCNT对H₂S分子的吸附性能, 因此我们建议B原子掺杂的SWCNT作为检测H₂S分子的新型气相传感器.     

NH4+( (H2O)n(n＝1～9)的量子化学和ABEEM/MM的理论研究

运用量子化学和ABEEM/MM浮动电荷分子力场, 构建描述铵离子-水体系相互作用的精密势能函数, 对 - (H₂O)_n (n＝1～9)簇合物的结构和稳定性等性质进行了研究. 对团簇的结合能和电荷布居分析发现, 当n≤4时, 随着水分子数目的增加, 与水分子间尽可能多地形成线型氢键, 直至水分子在 周围形成完整的第一水合层|当n≥5时, 簇合物以 为中心, 通过氢键网络形成的环状和笼状结构为最稳定. 与第一水合层水分子的相互作用强于水分子之间的相互作用. 结果表明, ABEEM/MM方法的结果与量子化学方法得到的结果有很好的一致性.     

双甲基化大豆苷元磺酸盐的合成、晶体结构及活性研究

以大豆苷元为原料合成了强水溶性异黄酮类化合物7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸钠(1)和7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸铜(2).X射线单晶衍射分析表明,化合物1的分子组成为[Na(H₂O)₂](C₁₇H₁₃O₄SO₃),Na的配位数为6,且相邻钠离子以7,4′-二甲氧基异黄酮-3′-磺酸根氧原子桥连,与两个磺酸根的3个氧原子和1个S原子组成六元环,六元环通过Na-O配位键彼此稠合,在晶体结构中形成延伸的锯齿状聚合八面体配位钠离子链;这些钠离子链之间又通过配位水与配位水、磺酸根之间的氢键作用自组装成二维结构的超分子离子聚合物.化合物2的分子组成为[Cu(H₂O)₆](C₁₇H₁₃O₄SO₃)₂·8H₂O,Cu(Ⅱ)位于对称中心上.[Cu(H₂O)₆]²⁺,C₁₇H₁₃O₄SO^-₃和H₂O之间存在多种氢键;并且异黄酮环反平行排列存在π…π的堆积作用.氢键和π…π的堆积作用使化合物2自组装成三维结构的超分子.抗缺氧缺血活性试验结果表明,它们的抗缺氧缺血活性比大豆苷元的高.     

低阶煤中氢键作用的色散校正密度泛函理论研究

本研究以苯酚…苯酚、苯酚…苯、苯酚…二苯醚、苯酚…喹啉和苯甲酸…苯甲酸为对象，采用色散校正的密度泛函理论分别研究褐煤中自缔合OH、OH-π、OH-醚O、OH-N和COOH-COOH之间形成的氢键。此外，还研究了氢键供体中取代基(CH₃-、CH₃O-、OH-、NH₂-、COOH-和NO₂-)对氢键的影响。对上述复合物进行了几何优化，并计算了能量、Mulliken电荷分布及振动频率。从优化的结构中可以看出上述复合物之间都存在氢键，所有复合物中O-H键键长都比苯酚中自由羟基的长，这表明这些复合物之间存在相互作用。其中，羧酸…羧酸复合物中O-H键的键长最长。此外，通过Mulliken电荷分布可看出上述复合物之间存在电荷转移。基于振动频率分析，所有的O-H键伸缩振动都发生了红移，尤其是羧酸…羧酸和苯酚…喹啉复合物，这可为煤中羟基振动的红外光谱分析提供依据。根据键能不同氢键强度按以下顺序依次递减：COOH-COOH>OH-N > 自缔合OH≈OH-醚O > OH-π，这与振动频率的分析结果一致。此外，不同取代基对氢键作用的影响不同。     

正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附

运用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)方法, 研究了肉桂醛在正二十面体Au₁₃和Pt₁₃团簇上的吸附行为. 通过分析不同吸附模式的吸附能和几何构型发现: 同一金属团簇, 顺式肉桂醛的吸附能强于反式肉桂醛的吸附能. 对于Au₁₃团簇, 肉桂醛的稳定吸附构型为C＝C和C＝O共吸附模型; 对于Pt₁₃团簇, 肉桂醛的稳定吸附构型为C＝O吸附. 比较二者发现, 肉桂醛在Pt₁₃团簇的吸附能力强于Au₁₃团簇.分析Au₁₃和Pt₁₃团簇上肉桂醛最稳定吸附构型的电子结构表明, 电子由肉桂醛原子的2s、2p轨道向金属表面转移, 同时金属部分电子反馈到肉桂醛的反键轨道, 最终肉桂醛稳定吸附于金属团簇. 此外, 肉桂醛在团簇模型上的吸附能大于其在平板模型上的吸附能.     

水助催化氢分子在金纳米粒子上解离的理论研究

金纳米粒子（GNPs）对氢分子（H₂）的解离具有良好的催化活性. 本文研究了水分子对 GNPs 催化 H₂ 解离的影响. 对于H₂在中性和带正电的金簇（Au_n^δ,n=3~5;δ = 0,1）上的反应,考虑当水簇（(H₂O)_m,m = 1, 2, 3, 7）参与反应时 GNPs 催化H₂的解离过程的热力学和动力学. 研究结果表明,水对 H₂ 在GNPs上的解离有助催化的作用,且水簇大小不同,水助催化 H₂ 在金簇上解离的机理也有所不同,其由氢氢键的均裂解离转化为氧化解离. 对两种机理所得的产物,作者计算了它们的 Raman 和 IR 光谱.     

乙腈-水-高氯酸钠体系弱作用力二维相关红外光谱研究

运用衰减全反射二维相关傅立叶变换红外光谱(ATR-2D-FTIR), 以浓度为外扰因素, 对乙腈(CH₃CN)-水(H₂O)-高氯酸钠(NaClO₄)体系存在的一些弱作用力进行了研究. 结果表明体系中乙腈的CH₃与水分子OH存在相互作用. 无机盐高氯酸钠的加入破坏了水分子的氢键结构, 阴阳离子分别与水发生相互作用. Na^＋与氢键缔合水分子发生作用, 而非自由水分子. 无机盐的加入对体系中微观结构变化产生较大影响.     

5-巯基-1, 3, 4-噻二唑-2-硫酮微溶剂团簇的光谱和理论计算研究

微溶剂作用(即溶剂化过程)广泛存在于所有物理、 化学和生命过程中. 在液相化学反应体系中, 几乎是一切化学反应的基础. 通过傅里叶变换拉曼光谱(FT-Raman)并结合密度泛函理论(DFT), 表征了固态5-巯基- 1, 3, 4-噻二唑-2-硫酮(MTT)的结构, 并进一步确认了MTT在乙腈、 甲醇和水中微溶剂团簇的大小和氢键位点. 通过探究MTT在不同溶剂及pH条件下的紫外-可见吸收光谱(UV-Vis), 结合含时密度泛函理论(TD-DFT)计算, 揭示了溶剂和pH对MTT电子跃迁带的影响, 进一步解释了其光谱位移. 结合能量计算可以得出, MTT分别与1个乙腈、 2个甲醇和2个水分子形成MTT(CH₃CN), MTT(CH₃OH)₂ 和MTT(H₂O)₂团簇.     

碱土金属叠氮化合物(CaN6)n (n＝1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对碱土金属叠氮化合物(CaN₆)_n (n＝1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究. 结果表明, 叠氮化合物中叠氮基以直线型存在, CaN₆团簇的最稳定结构为线型结构, (CaN₆)_n (n＝2～5)团簇首先由两个叠氮基与两个Ca原子构成一个近似菱形, 再由菱形相互垂直形成链状最稳定结构; 叠氮基中间的N原子显示正电性, 两端的N原子显示负电性, 且与Ca直接作用的N原子负电性更强, 金属Ca原子和N原子之间形成很强的离子键; (CaN₆)_n (n＝1～5)团簇最稳定结构的IR光谱分为4个部分, 其最强振动峰均位于2195～2280 cm^－1, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动; 稳定性分析显示, (CaN₆)₃和(CaN₆)₅团簇相对于其他团簇较为稳定.     

含水Mg3Al-LDH-Cl的电子结构与成键特征

建立了Mg₃Al-LDH-Cl-nH₂O (n＝0～2)双层周期性计算模型. 选用密度泛函理论-赝势平面波法CASTEP, 从原子轨道布居、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)等方面, 计算研究了含层间水情况下体系的电子结构及成键特征, 并探求了层间水分子含量及水分子的电子屏蔽效应对Mg₃Al-LDH-Cl-nH₂O材料电子结构的影响. 结果表明体系层板上 M—O同时具有共价键与离子键两种特征, 主客体之间以静电作用为主, 而层间客体之间的相互作用以氢键作用为主. 层间H₂O的电子屏蔽作用主要表现为对层间阴离子的影响以及对层板上二价金属阳离子的影响. 主体层板的电价成分和层间域的共价成分均随着水分子数目的增加而增加.     

新型己二胺四甲叉膦酸钠配位化合物的合成及其晶体结构

氢氧化钠与己二胺四甲叉膦酸（H₈L）在水溶液中反应合成了一个新型的配合物[Na₃(H₆L)₂(H₂O)₈][Na(H₂O)₆]·8H₂O（1）,其结构经IR和X-射线单晶衍射表征。结果表明1属P-1空间群,晶胞参数a=7.705 9(1) , b=11.655 6(2) , c=18.119 7(3) ,α=97.247(1)°,β=94.797(1)°, γ=101.827(1)°。 1中部分钠离子通过与四膦酸配体中的氧原子配位,形成一维链状结构{[Na₃(H₆L)₂(H₂O)₈]^-}_∞,该阴离子链的电荷被孤立离子团[Na(H2O)⁶]⁺平衡。在未配位的膦酸基团、氨基、配位水分子、结晶水分子之间的氢键相互作用下,化合物堆积形成一个结构致密的三维超分子结构。     

{(Me2NH2)2[Fe2(ox)2Cl4]•H2O} n (ox=oxalate)中客体水分子诱导的介电弛豫行为

以双齿配位的草酸根为配体和FeCl₃反应得到了化合物{(Me₂NH₂)₂[Fe₂(ox)₂Cl₄]•H₂O} _n (ox=oxalate) ( 1•H₂O). 在真空和加热的条件下, 1•H₂O脱水发生单晶到单晶的转变, 得到了化合物{(Me₂NH₂)₂[Fe₂(ox)₂Cl₄]} _n ( 1). 磁性研究表明客体水分子存在与否对化合物磁相互作用没有明显影响. 介电性质研究表明客体水分子的存在可影响化合物中客体胺和氢原子的动态弛豫过程. 化合物 1•H₂O在250 K, 80 K和50 K呈现三个介电弛豫过程, 而化合物 1仅在80 K表现出单一弛豫过程.     

AlmN和AlmN+(m=2～9)团簇结构与稳定性的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G^*水平上对Al_mN和Al_mN⁺(m=2～9)团簇的几何构型、电子结构、振动频率等性质进行了理论研究,给出了以Al_m团簇作为设计Al_mN类结构的母体,考虑在不同位置上结合N原子的结构,可以较快找到Al_mN类团簇基态结构的一种方法.通过对基态结构的离解能和能量二次差分讨论,得到m为奇数的Al_mN团簇比m为偶数的稳定.对基态结构的绝热电离能讨论结果表明,只存在Al-N键的Al2N和Al3N团簇较稳定.     

硅硫二元团簇(SiS2)-n(n=1-5)的结构和振动光谱的量子化学研究

用密度泛函(DFT)方法研究了硅硫团簇(SiS2)-n(n=1-5)的可能几何构型,并计算了相应的振动频率,得到稳定构型的振动光谱.比较其稳定构型可得到团簇的生长规律,由此可初步预测团簇的形成机理.     

激光烧蚀Al~+与乙醇团簇的反应研究

利用激光烧蚀-分子束法对Al等离子体与乙醇团簇的反应进行了研究.飞行时间质谱测得的主要反应产物有Al⁺(C₂H₅OH)_n (n=3～10)与H⁺(C₂H₅OH)_n (n=1～14)团簇正离子和(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^- (n=0～8)团簇负离子.实验发现,烧蚀产生的Al等离子体与脉冲分子束的不同位置反应,对团簇离子的类别、大小及强度分布均产生很大影响.Al等离子体与脉冲分子束的前段反应,主要产生金属-复合物团簇离子Al⁺(C₂H₅OH)_n,且信号较强;Al等离子体与脉冲分子束的中段及后段反应,主要产生质子化团簇离子H⁺(C₂H₅OH)_n和团簇负离子(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^-,同时还出现强度较小的其他水合团簇离子,如H⁺(H₂O)m(C₂H₅OH)_n (m=1～2)等.     

新型链状镍配合物的水热合成及其性质

采用水热法合成了一种新型的镍配合物{\[Ni(bipy)(H₂O)₄]·(H₂Dhbs)₂·(H₂O)₄}_n（H₂Dhbs=2,5-二羟基苯磺酸，bipy=4,4′-联吡啶），其结构和性能经FL， IR，元素分析，X-射线单晶衍射和TG表征。结果表明：bipy与镍离子配位，形成链状结构。H₂Dhbs-配体没有参与配位，仅起平衡结构电荷的作用。在结构单元中，\[Ni(bipy)(H₂O)₄]²⁺， H₂Dhbs^-和自由水分子之间通过氢键连接。与配体相比，配合物的荧光发射峰发生了红移，最大发射峰位于464 nm，荧光寿命为2.081 7 ms。     

(HCaN3)n (n＝1～5)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对叠氮化合物(HCaN₃)_n (n＝1～5)团簇各种可能构型进行了几何优化, 预测了各团簇的最稳定结构. 并对最稳定结构的成键特性、电荷分布、振动特性及稳定性进行理论研究. 结果表明, HCaN₃团簇最稳定结构为折线型, (HCaN₃)_n (n＝2～4)团簇最稳定结构为叠氮基端位N原子与Ca原子相互链接形成平面环状结构, (HCaN₃)₅团簇最稳定结构为立体钟形结构. 团簇最稳定结构中金属Ca原子均显示正电性, H原子均显示负电性, 叠氮基中间的N原子显示正电性, 叠氮基两端的N原子显示负电性, 且和Ca原子直接作用的N原子的负电性更强. Ca-N键和Ca-H键为典型的离子键, 叠氮基内N原子之间是共价键. 最稳定结构的IR光谱主要分为3个部分, 其最强振动峰均位于2193～2302 cm^－1段, 振动模式为叠氮基中N-N键的反对称伸缩振动. 叠氮基在团簇和晶体中结构不变, 始终以直线型存在, 说明金属叠氮化合物团簇可以很好地模拟其晶体的局域成键和局域电荷转移等特性. 稳定性分析显示, (HCaN₃)₃团簇相对于其他团簇更稳定.     

硅硫二元团簇[(SiS2)nSiS]+(n=1～3)的结构和稳定性的量子化学研究

用密度泛函(DFT)方法(B3LYP/6-31G*)研究了硅硫团簇[(SiS2)nSiS]+(n=1～3)的可能几何构型,得到各稳定构型的电子结构,并计算了相应的振动频率,预测了稳定构型的振动光谱.由其稳定构型的比较可在理论上预测团簇的生长规律,并可初步预测团簇的形成机理.