FCC汽油低温改质过程的烯烃转化及催化剂积炭

利用微反-色谱联合实验装置和连续式小型提升管催化裂化实验装置研究了催化裂化汽油低温改质过程中烯烃转化和催化剂积炭的过程和规律。通过对模型化合物和催化裂化汽油改质过程中催化剂活性、催化裂化汽油窄馏分、反应温度、剂油比和反应时间对烯烃转化和催化剂积炭的研究表明，大部分烯烃转化和催化剂积炭的反应发生在油剂接触极短的反应时间内，并随着催化剂活性、反应物活性、剂油比和反应温度的提高而增加。在油剂接触后很长的反应时间内，生焦量、积炭速率和烯烃的转化程度都很小，烯烃转化损失率降低，因此，催化裂化汽油在低温改质的条件下可以通过延长反应时间来提高烯烃的转化率。因此，催化裂化汽油改质的最佳工艺条件为，390℃～440℃，剂油比6，催化剂活性61～65，长反应时间，轻馏分进料。     

我国催化裂化工艺技术进展

自我国第一套流化催化裂化装置于1965年实现工业化以来,先后开发出沸石催化剂-提升管催化裂化、渣油催化裂化、催化裂解、变径串联提升管催化裂化和正在开发的高选择性催化裂化;经历了催化裂化装置从无到有,技术水平由低到高,装置规模和加工能力从小到大,研究思路从跟踪模仿到自主创新,取得了巨大的成就,已跻身国际先进水平.到目前为止,全国催化裂化装置总加工能力已达到近150 Mt/a,其中渣油占催化裂化总进料约40%,所生产的汽油和柴油组分分别占全国汽油和柴油成品总量的70%和30%左右,所生产的丙烯量约占全国丙烯总产量的40%.同时,此催化裂化装置还可为烷基化装置和醚化装置提供原料.这些成果对我国炼油行业加工重质原料、提高轻质油收率和改善产品质量,进而提高经济效益起着举足轻重的作用.     

油剂混合区的工艺条件对催化裂化汽油改质的影响

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置研究了原料预热温度、再生剂温度、油剂混合区温度和剂油比等油剂混合区的工艺条件对催化裂化汽油改质的影响规律。结果表明,降低再生剂温度、油剂混合区温度和剂油比均可以降低干气和焦炭的产率,同时也对催化裂化汽油改质的效果产生了影响。其中,再生剂温度对干气和焦炭产率影响最大;剂油比对催化裂化汽油改质的效果影响显著。降低再生剂温度、剂油比和油剂混合区温度一定程度上降低了烯烃转化率、异构烷烃增加率和芳烃增加率。提高原料预热温度可以一定程度上增加烯烃转化率、异构烷烃增加率和芳烃增加率。催化裂化汽油改质油剂混合区的最佳工艺条件为维持一定的反应温度和剂油比,并尽可能降低再生剂温度和提高原料预热温度。     

催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置，研究了重油催化裂化过程中热裂化反应和二次反应的特点；考察了反应温度、剂油比和油气停留时间对热裂化和二次反应（氢转移和异构化反应）的影响；给出了不同反应条件下催化裂化过程中的过裂化点，考察了过裂化点前后热裂化反应在催化裂化过程中所占比例及氢转移和异构化反应的变化。结果表明，降低反应温度，缩短停留时间，增加剂油比可以抑制催化裂化过程中不利的热裂化反应，有利于氢转移和异构化反应的发生；在由反应温度、剂油比和停留时间引起的过裂化点前后，热裂化、氢转移和异构化反应表现出各自的变化特点。     

重油催化裂化汽油中含氮化合物的分析

利用酸萃取技术浓缩分离重油催化裂化（RFCC）汽油中的氮化物，比较了两种萃取剂和两种油剂比对分离效果的影响，结果发现选用10％（体积分数）HCl作萃取剂，油剂比为10：1（体积比）时，碱性氮化物的提取率较高；浓缩分离出的氮化物用色谱－质谱联用方法对其进行了检测，结果表明RFCC汽油中的氮化物主要是C0－C2苯胺及少量吡啶类、喹啉类碱性氮化物。     

元素改性对分子筛催化裂化性能的调变作用

1 催化裂化技术的重要性及存在的问题 1.1 催化裂化技术的重要性 催化裂化是指在石油炼制过程中, 在热和催化剂的作用下使重油发生裂化反应, 转化为裂化气、汽油和柴油等的过程. 从20世纪90年代开始, 随着世界原油的重质化和劣质化日趋严重, 而且市场对重质燃料的需求越来越少, 使重油催化裂化得以迅速发展. 据美国石油炼制协会统计, 目前重油催化裂化(RFCC)约占催化裂化总能力的25%, 并将逐年增加, 重油加工将成为21世纪催化裂化发展的重要方向.     

FCC轻汽油催化裂化生产丙烯反应规律的研究

在提升管实验装置和脉冲色谱装置上，采用ZSM-5催化剂，考察了不同条件下FCC轻汽油和2M1C5＝的裂化。结果表明,催化裂化过程添加ZSM 5催化剂可提高汽油中C5＝、C6＝的质量分数。轻汽油裂化生产丙烯的性能优于重汽油和全馏分汽油，在相对低的温度下瞬时反应能得到较高的丙烯收率。在脉冲色谱装置上，反应温度和载气流量对轻汽油和2M1C5＝裂化生产丙烯的影响一致，即反应温度升高，载气流量降低，丙烯收率增加。提高反应温度，延长停留时间可以提高丙烯对丁烯的比例。轻汽油在ZSM-5催化剂上反应，催化剂结焦失活速度开始较快，后来减缓。ZSM-5催化剂结焦失活对丙烯生成的抑制作用大于对丁烯的抑制作用，ZSM-5的强酸中心多则更有利于生成丙烯。     

催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究

催化裂化生焦反应集总动力学模型的研究任杰（抚顺石油学院石油化工系，抚顺１１３００１）关键词催化裂化，生焦，集总动力学，动力学模型在催化裂化反应过程中，催化剂因结焦而迅速失活．催化剂结焦量对催化剂再生和装置的热平衡影响很大，因此建立生焦动力学模型对指导...     

烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究

在自制的微反-色谱装置上，进行了单体烯烃和催化裂化汽油在不同条件下的催化裂化反应实验。对单体烯烃的裂化反应规律和汽油中的烯烃在半再生催化剂和待生催化剂上的催化裂化反应规律进行对比分析。结果表明，单体烯烃反应中，C6及C6以下的烯烃主要发生骨架异构和双键异构反应，氢转移和直接裂化反应发生的较少。C7以上的烯烃95%以上发生转化，高温下直接裂化生成C3、C4，氢转移和异构化比率较大。汽油中的烯烃转化主要集中在C7以上，烯烃之间存在一定的交互作用，单体烯烃的催化裂化反应规律可以初步预测汽油中烯烃的转化。催化剂上的结焦类型对汽油中的烯烃的转化方式没有影响。     

重油催化裂化汽油中酚类化合物的分离分析

利用100g/L NaOH作萃取剂，二氯甲烷为反萃取剂，油剂比为5：1（体积比）时浓缩分离石家庄炼油厂和燕山石油化工公司的重油催化裂化（RFCC）稳定汽油和预碱洗后汽油中的酚类化合物；多面手利用色谱-质谱联用法对浓缩分离出的酚类化合物进行了检测，结果发现RFCC汽油中的酚类化合物主要是C0-C3苯酚，还有少量C4苯酚；所用稳定汽油和预碱洗后汽油的酚类组成相似，但碱洗后苯酚含量减少。     

脱沥青油的催化裂化性质研究

在反应温度510 ℃，剂油比Cat/Oil=5（催化剂为5 g）,空速LHSV=15 h－1的实验条件下于重油微反装置中对几种脱沥青油的催化裂化性能进行了研究,并与掺兑减压渣油的VGO(减压馏分油)的裂化性能进行了对比。研究发现，减压渣油和掺兑催化油浆的减压渣油的丙烷脱沥青油具有较好的产物分布和选择性；而催化油浆的脱沥青油的裂化性能较差。     

渣油加氢裂化反应特性及反应机理初探

在１００ｍｌ高压釜反应器内,用ＩＣＲ１３０Ｈ催化剂,于氢初压８．５ＭＰａ、搅拌转速８５０ｒ／ｍｉｎ,反应温度３９０－４２０℃和不同的反应时间下,进行了孤岛渣油（ＧＤＶＲ）的加氢裂化反应实验。     

Thermal and catalytic degradation of pyrolytic oil from pyrolysis of municipal plastic wastes

Thermal and catalytic degradation of pyrolytic oil obtained from the commercial rotary kiln pyrolysis plant for municipal plastic waste was studied by using fluid catalytic cracking (FCC) catalyst in a bench scale reactor. The characteristics of raw pyrolytic oil and also thermal and catalytic degradation of pyrolytic oil using FCC catalyst (fresh and spent FCC catalyst) under rising temperature programming was examined. The experiments were conducted by temperature programming with 10 °C/min of heating rate up to 420 °C and then holding time of 5 h. During this programming, the sampling of product oil was conducted at a different degradation temperature and also different holding time. The raw pyrolytic oil showed a wide retention time distribution in GC analysis, from 5 of carbon number to about 25, and also different product characteristics with a comparison of those of commercial oils (gasoline, kerosene and diesel). In thermal degradation, the characteristics of product oils obtained were influenced by reaction temperature under temperature programming and holding time in the reactor at 420 °C. The addition of FCC catalyst in degradation process showed the improvement of liquid and gas yield, and also high fraction of heavy hydrocarbons in oil product due to more cracking of residue. Moreover, the characteristic of oil product in catalytic degradation using both spent and fresh FCC catalysts were similar, but a relatively good effect of spent FCC catalyst was observed.     

FCC汽油二次裂化增产丙烯过程中主要影响因素的研究

利用提升管中试实验装置,研究了催化汽油二次裂化制丙烯过程中热裂化、氢转移反应的特点和影响因素,给出了不同反应条件对丙烯选择性的影响,考察了丙烯选择性最大点处热裂化反应、氢转移反应的变化。研究结果表明,采用适当的反应温度和剂油比以及缩短反应时间能有效抑制热裂化反应和氢转移反应的发生,提高丙烯的选择性。     

The effect of iron nanocrystallites’ size in catalysts for ammonia synthesis on nitriding reaction and catalytic ammonia decomposition

Iron catalyst for ammonia synthesis of various mean sizes of iron nanocrystallites were nitrided with ammonia in a differential reactor equipped with systems that made it possible to conduct both thermogravimetric measurements and hydrogen concentration analyses in the reacting gas mixture. The nitriding process was investigated under atmospheric pressure at the temperature of 475°C. It was found that along with an increase of mean size of iron nanocrystallites, with a decrease of specific surface area of the samples, nitriding degree of solid samples increased. At the same time the rate of surface reaction of catalytic ammonia decomposition decreased. Along with an increase of the samples’ specific surface area an increase of the catalyst’s activity was observed. However, it was also observed that the concentration of active sites on the catalysts’ surface decreased along with an increase of specific surface area.     

非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在石油化工技术中的推广应用

本文综述了中石化石科院开发非晶态合金催化剂和磁稳定床工艺的历程及其在石油化工技术中的推广应用. 将晶态催化剂的结构非晶化,极大地改善了广泛使用的Raney Ni催化剂的加氢性能. 通过加入原子半径大的稀土和碱抽提铝提高了非晶态合金催化剂的热稳定性和比表面积. 引入助剂以调节催化剂的加氢性能、耐酸性和磁性,从而研制出SRNA系列催化剂;开发出工业生产非晶态合金催化剂的关键技术和设备. 磁稳定床可以强化受传热和传质限制的反应过程,与磁性催化剂结合,形成磁稳定床反应工艺. 设计了调节磁场的磁隔?建立了可指导用于工业化的磁场和反应器的数学模型. 与釜式加氢工艺相比,将磁稳定床工艺用于己内酰胺加氢精制时,催化剂耗量降低70%, 反应器体积减少85%. 非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺在国际上首次工业应用,大大推动了我国的加氢技术的发展,并产生了巨大的经济和社会效益. 最新研究表明,将该技术用于精制氢气中CO的甲烷化、蒸汽裂解乙烯选择性加氢和催化裂化轻汽油叠合醚化等反应时,其性能明显优于已有技术,显示出良好的工业应用前景.     

Amorphous Ni Alloy Hydrogenation Catalyst and Magnetically Stabilized Bed Reaction Technology

A new hydrogenation technology is introduced. This hydrogenation technology includes two new concepts: amorphous Ni alloy and magnetically stabilized bed. Amorphous metal alloys are new kinds of catalytic materials with short-range orderly but long-range disorderly structure. The disadvantages of the amorphous Ni alloy materials in terms of small specific surface area and low thermal stability have been solved to develop these materials into practical catalyst to substitute for the Raney Ni catalyst. The magnetically stabilized bed reactor, a fluidized bed of magnetically stabilized particles by applying a spatially uniform and time-invariant magnetic field oriented axially relative to the fluidizing fluid flow, has many advantages such as the low pressure drop and the high mass transfer efficiency. The cold model tests had revealed that the magnetically stabilized bed reactor displayed three different forms, i.e., the scattered particulates mode, the chain mode and the magnetic condensation mode. The chain mode was conductive to good contact between solid and liquid to promote the catalytic reaction. Two commercial units of the magnetically stabilized bed reactor were set up, with the capacity of 200 and 250 kt/a, respectively. Integration of the amorphous Ni alloy catalyst and the magnetically stabilized bed reactor was developed in the process for purification of caprolactam at RIPP, SINOPEC. The new reaction process has enhanced the hydrogenation reaction to reduce the reaction volume to 1/8 and 1/3 of those of kettle-type reactor and the fixed-bed reactor of the same throughput, respectively.     

重油催化裂解多产乙烯丙烯催化剂的研究

采用半合成法制备了不同金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，以大庆VGO为原料，在固定床微型反应装置上对不同金属改性催化剂进行裂解生产低碳烯烃效果的评价，筛选出生产乙烯、丙烯性能较好的银+镧双金属改性催化剂，采用喷雾干燥的方法成型，并在800℃、100%水蒸气下老化处理4h。该催化剂在两段提升管实验装置上，以大庆AR为原料的评价结果表明，乙烯和丙烯收率可分别达到9.5%和24.9%；若考虑C4组分回炼，乙烯和丙烯收率可分别达到13.0%和29.9%。     

基于碳数分布和族组成分析的脱沥青油加氢异构反应产物分析及优化利用

在连续固定床小试装置中氢压9.0MPa、380℃和体积空速0.8h－1考察了脱沥青油(DAO)的加氢异构性能，采用高温GC-MS方法对DAO加氢异构实沸点蒸馏产物的碳数分布和族组成分布进行了表征。结果表明，轻组分随切割温度的上升黏度和收率增加，单环环烷烃含量急剧下降。重组分随切割温度的上升产品的碳数分布变宽变平，异构直链烷烃质量分数基本保持不变，单环环烷烃质量分数的变化对产品的黏度指数(VI)值和倾点产生显著影响。380℃以上重组分产物的VI和低温性质可满足生产不同牌号的API II类高档润滑油基础油标准。     

渣油窄馏分的加氢转化特性

利用超临界流体萃取分馏装置，获得了大港常压渣油，沙特阿拉伯轻质原油和中质原油的减压渣油的窄馏分，并分析了ＳＦＥＦ窄馏分的性质。在１００ｍｌ的高压反应釜内，利用破碎的工业Ｎｉ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３加氢裂化催化剂，在氢初压８．５ＭＰａ，反应温度４００℃，反应时间２４０ｍｉｎ的条件下，研究了渣油窄馏分的催化加氢转化特性及春变化规律。结果表明，随ＳＦＥＦ馏分变量，其脱硫和脱氮效果明显变差，裂化反应生成汽油，柴