油剂混合区的工艺条件对催化裂化汽油改质的影响

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置研究了原料预热温度、再生剂温度、油剂混合区温度和剂油比等油剂混合区的工艺条件对催化裂化汽油改质的影响规律。结果表明,降低再生剂温度、油剂混合区温度和剂油比均可以降低干气和焦炭的产率,同时也对催化裂化汽油改质的效果产生了影响。其中,再生剂温度对干气和焦炭产率影响最大;剂油比对催化裂化汽油改质的效果影响显著。降低再生剂温度、剂油比和油剂混合区温度一定程度上降低了烯烃转化率、异构烷烃增加率和芳烃增加率。提高原料预热温度可以一定程度上增加烯烃转化率、异构烷烃增加率和芳烃增加率。催化裂化汽油改质油剂混合区的最佳工艺条件为维持一定的反应温度和剂油比,并尽可能降低再生剂温度和提高原料预热温度。     

稀土改质催化剂对废食用油制备燃料油的影响

利用浸渍法制备稀土改质催化剂,用于废食用油脂催化裂解的裂解气催化改质。考察了催化剂活性组分含量、硅铝比、焙烧温度、改质反应温度对产物组成、烯烃含量及收率的影响。得最佳条件:ZSM-5作为催化剂载体,催化剂活性组分镧稀土含量为6%,催化剂焙烧温度为550℃,改质反应温度为360℃。在最佳条件下催化改质,燃料油烯烃含量降低了34.3%,汽油含量提高了14.36%,轻柴油含量提高了1.67%,重柴油含量下降了6.72%,重油含量下降了2.2%,燃料油总收率提高了7.12%,油品质显著提高。     

FCC汽油催化裂解生产低碳烯烃的研究

利用小型固定流化床实验装置研究了催化裂化（FCC）汽油在专门开发的多产低碳烯烃催化剂上的裂解性能。研究表明,反应温度对原料转化率、总低碳烯烃产率的影响最大,剂油比和水油比对低碳烯烃的产率影响较小,而随着重时空速的增大,总低碳烯烃产率略有降低;确定了FCC汽油催化裂解制低碳烯烃的实验室最优反应条件,即反应温度、剂油比、重时空速和水油比分别为660℃、12、15h^-1和0.8。根据反应条件与裂解产物的关系提出了催化裂解反应深度函数,并建立裂解产物产率与催化裂解反应深度函数之间的关联模型。随催化裂解反应深度函数的增加,乙烯产率持续增加,而丙烯和丁烯产率出现最大值,利用此模型可以对产物产率进行预测。     

烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究

在自制的微反-色谱装置上，进行了单体烯烃和催化裂化汽油在不同条件下的催化裂化反应实验。对单体烯烃的裂化反应规律和汽油中的烯烃在半再生催化剂和待生催化剂上的催化裂化反应规律进行对比分析。结果表明，单体烯烃反应中，C6及C6以下的烯烃主要发生骨架异构和双键异构反应，氢转移和直接裂化反应发生的较少。C7以上的烯烃95%以上发生转化，高温下直接裂化生成C3、C4，氢转移和异构化比率较大。汽油中的烯烃转化主要集中在C7以上，烯烃之间存在一定的交互作用，单体烯烃的催化裂化反应规律可以初步预测汽油中烯烃的转化。催化剂上的结焦类型对汽油中的烯烃的转化方式没有影响。     

汽油芳构化降烯烃ZSM-5型催化剂的研究

通过催化剂表征和小型固定床反应发现，减小沸石晶粒度和提高沸石表面L酸B酸比值，或者适当采用高氢油比，可以提高ZSM-5沸石在汽油芳构化降烯烃反应中的活性稳定性．而适当提高反应温度及减小汽油进料空速则可以提高汽油中烯烃的芳构化程度．连续300h的小试运转表明，FCC和DCC汽油中的烯烃在一种晶粒度为20～50纳米的改性纳米ZSM-5沸石上可有效地转化为芳烃，降烯烃幅度达20个体积百分点以上，改质后汽油的辛烷值、组成和沸程等指标均满足新国标要求．     

Cr改性USY分子筛提高裂化催化剂的异构化性能

在催化裂化过程中，烷烃分子在酸性催化剂表面进行一系列的反应，其中氢转移反应能导致汽油中的烯烃质量分数降低，而异构化、环化、芳构化反应则改善裂化产品的分布，对提高裂化汽油的辛烷值有明显的效果。为了解决我国裂化汽油中烯烃质量分数过高的问题，目前大多数催化裂化装置都采用了降烯烃裂化催化剂，以氢转移反应活性高的REUSY分子筛作为裂化催化剂的活性组分。但由于REUSY分子筛的异构化活性较低，因此裂化汽油的辛烷值有所下降，需要对裂化汽油进行加氢异构化处理。若直接对裂化催化剂进行改性，提高其异构化反应活性，     

在Pt/HZSM-5双功能催化剂上FCC汽油加氢异构化反应机理及动力学研究

在活性趋于稳定的Pt/HZSM-5双功能催化剂上，利用连续流动微反一色谱装置，进行了催化裂化汽油加氢异构化反应机理和动力学的研究．在250-330℃，1．0-3．0MPa反应条件下，考察了催化汽油加氢异构化反应产物分布，按单分子反应机理，建立了催化裂化汽油中烯烃加氢异构化反应网络和动力学模型，计算了反应网络中各步的反应速率常数和活化能．结果表明：Pt／HZSM-5双功能催化剂具有较好的加氢和异构活性，在保证辛烷值不下降的条件下，可使催化裂化汽油中烯烃加氢饱和，达到降低汽油烯烃和提高安定性的目的．     

在改性纳米ZSM－5上通过异构化和芳构化减少FCC汽油中的烯烃

 用稀土氧化物浸渍改性纳米HZSM-5沸石制备了降低汽油中烯烃催化剂。临氢条件下，在固定床反应器上对催化剂的降低烯烃性能进行了考察。结果表明，催化剂表现出很强的降烯烃能力。改性的纳米ZSM-5沸石催化剂对汽油的降烯烃作用得益于其优异的异构化、芳构化和烷基化性能。在温度370 ℃、压力3 MPa、质量空速3 h-1和氢油比 （v/v）600的反应条件下, FCC汽油（＜70℃馏分）中烯烃含量从65.9%（φ） 降至32.5%（φ），异构烷烃含量从23.3%（φ）增加到44.3%（φ），芳烃和环烷烃部分增加，直链烷烃基本不变，在大量降低烯烃的同时，汽油的辛烷值（RON）不降低。催化剂连续反应1000 h以上，性能稳定。     

汽油芳构化改质催化剂的覆硅改性研究

采用外表面覆硅改性,内表面金属锌改性制备了ZnS i/HZSM-5芳构化催化剂,以全馏分FCC汽油为原料,在实验室固定床反应装置上进行催化剂的抗积炭及芳构化性能评价,并探讨了催化剂改性机理。采用XRD、BET、Py-IR及元素分析等方法对催化剂晶相、孔结构、酸性及抗积炭性能进行了表征。结果表明,在500℃、1.5MPa及空速为3.0 h-1的条件下,液相产品中烯烃及芳烃质量分数分别为21.75%和27.32%,锌硅改性催化剂具有较高的活性、稳定性及芳构化降烯烃性能。     

催化裂化汽油改质降烯烃并多产丙烯的反应动力学模型研究

以催化裂化反应机理为基础,针对催化裂化汽油改质降烯烃并多产丙烯的过程,把催化裂化汽油和产品按馏程和化学组成集总,建立了催化裂化汽油改质降烯烃并多产丙烯的六集总反应动力学模型.通过对实验数据的回归,求取了反应动力学速率常数,反应活化能和反应的指前因子.结果表明,该模型对反应条件变化有较好的适应性,能较好预测不同条件下的产率分布和汽油组成,有助于降低汽油烯烃含量和多产丙烯的研究.     

FCC汽油二次裂化增产丙烯过程中主要影响因素的研究

利用提升管中试实验装置,研究了催化汽油二次裂化制丙烯过程中热裂化、氢转移反应的特点和影响因素,给出了不同反应条件对丙烯选择性的影响,考察了丙烯选择性最大点处热裂化反应、氢转移反应的变化。研究结果表明,采用适当的反应温度和剂油比以及缩短反应时间能有效抑制热裂化反应和氢转移反应的发生,提高丙烯的选择性。     

催化裂化汽油改质反应动力学模型研究

以催化裂化反应机理为基础，针对催化裂化汽油改质过程，把催化裂化汽油和产品按馏程和化学组成集总，建立了催化裂化汽油改质的六集总反应动力学模型，通过对实验数据的回归，求取了反应动力学速率常数，反应活化能和反应的指前因子。结果表明，该模型对原料和反应条件变化有较好的适应性，能较好预测不同条件下的产率分布和汽油组成，有助于降低汽油烯烃质量分数的研究。     

磷改性纳米HZSM-5沸石水热稳定性及其对全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应的性能

水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.     

甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34催化剂积炭动力学研究

在固定床反应器中研究了甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积炭动力学，分别得到了催化剂积炭量与反应温度、剂醇比的经验关联式。结果表明，催化剂床层存在明显的积炭分布，在450 ℃，甲醇WHSV为15 h－1，催化剂积炭量随催化剂反应运行时间（Time on Stream, TOS）为25 min时，床层入口处的积炭量平均为9.56%，而出口处的积炭量平均为3.20%，属于平行失活，积炭主要来源于甲醇生成的高碳中间体，这些中间体在生成低碳烃的同时生成积炭。从积炭的生成机理出发，得到了SAPO-34分子筛催化剂的积炭动力学机理模型，将催化剂积炭量与一定催化剂停留时间内反应过程中甲醇的转化量相关联，该模型形式同样简单，能够较好地拟合实验数据。     

Ni-Mo/Al_2O_3催化剂上硫转移反应的研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni-Mo催化剂,并用于FCC汽油的加氢硫转移反应。对Ni-Mo/Al2O3催化剂上的硫转移反应机理进行了研究,考察了不同反应条件对硫转移反应的影响。实验结果表明,硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,小分子的硫醇发生加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态的H2S与烯烃反应,生成大分子硫醇和硫醚;另外小分子硫醇还可直接与烯烃发生反应,生成硫醚。提高反应温度、压力、氢油比或降低空速,均可提高催化剂的硫转移反应活性,轻质硫转化率得到明显提高,且单烯选择性还能维持在98%左右。     

催化裂化过程中热裂化反应与二次反应的研究

利用连续式小型提升管催化裂化实验装置，研究了重油催化裂化过程中热裂化反应和二次反应的特点；考察了反应温度、剂油比和油气停留时间对热裂化和二次反应（氢转移和异构化反应）的影响；给出了不同反应条件下催化裂化过程中的过裂化点，考察了过裂化点前后热裂化反应在催化裂化过程中所占比例及氢转移和异构化反应的变化。结果表明，降低反应温度，缩短停留时间，增加剂油比可以抑制催化裂化过程中不利的热裂化反应，有利于氢转移和异构化反应的发生；在由反应温度、剂油比和停留时间引起的过裂化点前后，热裂化、氢转移和异构化反应表现出各自的变化特点。