三元二价稀土碘化物的一步合成及其性质和结构

报道了合成三元二价稀土碘化物的新方法,其优点是操作方便、省时,并避免事先合成易氧化吸水的REI_3或REI_2,特别是当某些稀土元素同时生成二价与三价稀土碘化物而不易分离时,此法最有效,用此法合成了RbTmI_3、KTmI_3、Cs_2mI_4、TISm_2I_5、K_2SmI_5和KSm_2I_4,并测定了它们的性质与结构。     

CsSm2I5和CsSmI3的合成和结构

自七十年代以来合成了一系列的二价稀土三元卤化物,目的在于发现新的化合物及寻找稳定低价态的配体.但对更易吸水、氧化的二阶稀土三元碘化物系统的研究,最近几年才开始进行.通过相图及直接合成已获得一系列的碘化物,发展了二价稀士三元卤化物化学,但这方面的合成、结构及其性质的研究仅仅是开始.SmI_2-CsI 体系相图的研究指出,在室温存在一些化合物.本文报导采用一步法合成固液同组成化合物CsSmI_3及固液异组成化合物CsSm_2I_5,通过与相图制备法合成的结果比较,以及其它性质的研究,进一步验证了一步法合成的可靠性和优越性.     

在空气下制备掺二价稀土的硼酸盐及二价稀土离子(RE2+=Sm,Eu,Tm,Yb)的光谱特征

本文讨论了Sm2 、Eu2 、Tm2 、Yb2 等二价稀土离子的光谱特征 ,特别是在一些含四面体硼酸根的硼酸盐如SrB4 O7、SrB6 O10 和BaB8O13中它们的光谱性质。当以三价稀土离子取代化合物中的二价碱土离子时 ,利用不等价取代而产生的缺陷所带的电荷 ,可在高温的空气下使上述的稀土离子还原成二价 ,不需加入化学还原剂 ,从而提出了一个简便、安全的制备含二价稀土离子发光材料的方法     

从溶液中制备固态二氯化铥

1906年Matignon等制备出第一个二价稀土化合物 SmCl₂。由于Tm(Ⅱ)极易被氧化,有关TmX₂(X=Cl、Br、I)的报导不多。Asprey及Caro等曾由固态反应分别制得了TmI₂与TmCl₂。     

HgI2-HI-H2O溶液中静电场诱导的α-碘化汞晶体生长

在HgI_2-HI-H_2O溶液体系中,采用静电场诱导技术生长了HgI_2晶体。利用紫外-可见光谱分析了溶液中分子/离子的存在形式;通过改变电场强度和溶液浓度等因素,得到了不同形貌的HgI_2晶体。结果表明,HgI_2-HI-H_2O溶液中存在[HgI_3]~-,[HgI_4]~(2-)和HgI_2等3种主要成分。静电场诱导离子发生定向迁移,形成取向性生长的晶体,晶体形貌受电场诱导和结构因素(分子键力)共同制约。溶质(负离子)向正极迁移,形成颗粒度大的HgI_2晶体;负极主要是由中性HgI_2键合并相变形成的小颗粒HgI_2晶体。分析认为,HgI_2-HI-H_2O溶液中负离子可以成为晶体生长的基本单元。     

稀土-铁催化剂催化还原烟气中SO2制硫磺

以煤气为还原气,以Fe为主活性金属,稀土为助剂催化还原冶炼烟气中SO2制取硫磺,研究了不同稀土、不同稀土含量及不同催化剂制备方式对稀土-过渡金属催化剂催化还原SO2制硫磺活性的影响,并考察了其反应机制.结果表明:不同稀土对Fe/Al2O3催化剂有不同的改性作用,Sm和Dy的加人大大提高了催化剂的活性,在360 ℃时,smFe/Al2O3的硫产率增大到86.62%,比同温度下Fe/Al2O3的提高了40.5%;在400℃时,DyFe/Al2O3的硫产率增大到91.62%.比同温度下Fe/Al2O3的提高了26.4%;REFe/Al2O3催化剂的活性与稀土含量有一定的关系,对SmFe/Al2O3催化剂,稀土Sm的最佳含量为1.0%;不同方式制备的稀土催化剂活性不同,对硫产率来说其大小顺序为:钐铁溶液混浸>先浸钐后浸铁>先浸铁后浸钐;煤气还原SO2的反应机制为中间产物机制.     

碘量法测定铜实验中的一个问题

碘量法测定铜是基于二价铜离子与碘化物发生下列反应:通常所用的碘化物是KI.在实验中,KI既是还原剂,又是沉淀剂,同时还是防止I_2挥发的络合剂.由于Cu~(2+)与I~-的反应是可逆的,为使反应趋于完全及防止生成的I_2挥发,实验中必须加入过量的KI.教材提出:“KI浓度太大,会妨碍终点的观察”.为此,教材制定了如下实验条件:取0.04～0.05M含3毫升1MH_2SO_4的CuSO_4试液30～20毫升,加入     

固体超强酸SO2-4/TiO2负载Tm改性的研究

负载稀土元素Tm以改性SO4^2-/TiO2,制备出固体超强酸催化剂Tm -SO4^2-/TiO2,并用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应,考察了Tm的负载对催化剂性能的影响,并借助吡啶吸附的程序升温脱附（Py-TPD）法、差热分析（DTA）、热重分析（TGA）、红外光谱（IR）法研究其结构与性能的关系,实验结果表明,Tm的负载,使催化剂的催化活性有所提高,Tm的加量为催化剂量的3%时制得的Tm- SO4^2-/TiO2,其催化酯化反应的转化率为94.4%;Tm的负载能显著降低催化剂表面的积炭量,并且有效抑制So4^2-的流失,使Tm- SO4^2-/TiO2催化剂具有良好的稳定性,重复使用5次后反应的转化仍高达93.1%。     

二价氯化稀土催化丁二烯聚合的活性

<正> 稀土催化聚合双烯烃的研究表明,不同稀土元素的催化活性极不一样,对此虽有不同的解释,但通常公认Sm、Eu等活性骤低,可归之于它们在制备催化剂过程中极易被烷基铝从三价还原到二价,又根据大部分具活性的其它稀土元素在催化体系中总是三价的事实,进而推断:只有在体系中能保持三价的稀土化合物方有产生活性的可能,二价化合物则不具活性。然而,由于二价稀土化合物,特别是除Sm、Eu之外的二价化合物难以制得,迄今为止并无直接的实验事实来判断这些推断是否正确。     

固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2负载Tm改性的研究

负载稀土元素 Tm以改性 SO2 - 4 / Ti O2 ,制备出固体超强酸催化剂 Tm- SO2 - 4 / Ti O2 ,并用于催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应 .考察了 Tm的负载对催化剂性能的影响 ,并借助吡啶吸附的程序升温脱附 (Py- TPD)法、差热分析 (DTA)、热重分析 (TGA)、红外光谱 (IR)法研究其结构与性能的关系 .实验结果表明 ,Tm的负载 ,使催化剂的催化活性有所提高 ,Tm的加量为催化剂量的 3%时制得的 Tm- SO2 - 4 / Ti O2 ,其催化酯化反应的转化率为94.4% ;Tm的负载能显著降低催化剂表面的积炭量 ,并且有效抑制 SO2 - 4 的流失 ,使 Tm- SO2 - 4 / Ti O2 催化剂具有良好的稳定性 ,重复使用 5次后反应的转化率仍高达 93.1%     

ZnS:Tm的薄膜电致发光及激发过程

用电子束蒸发的方法制备了传统的双绝缘层的ZnS:Tm的薄膜电致发光器件，对其电致发光谱进行分析，在光致发光中，Tm离子受到基质ZnS的无辐射能量传递，而在电致发光中，Tm被过热电子碰撞激发而非能量传递，在所研制的电致发光器件中，稀土TmF3掺杂浓度不同，器件的发光性能也不同，在双绝缘层的ZnS:Tm的薄膜电致发光器件的基础上，改变器件的结构，发现器件的蓝光发射与红光发射之比增加，并对Tm离子可能的发光机理进行了探讨。     

CsTmI3生成机理及其相转变

一般制备三元低价稀土卤化物多采用首先制备二卤化物(REX_2)或三卤化物(REX_3),然后与相应的碱金属卤化物或稀土金属反应而制得.但REX_2与REX_3极易氧化和水解,操作困难,且不易得到纯化合物,特别是Sm~(2+)、Tm~(2+)的卤化物,往往是REX_2中混有少量REX_3或相反。     

稀土萃取分离废水制备高纯碳酸氢镁溶液过程中铁杂质的行为与影响

以稀土冶炼分离过程中产生的氯化镁废水和白云石为原料制备氢氧化镁,然后采用碳化法制备高纯碳酸氢镁溶液,研究了铁杂质离子的行为与影响。结果表明:碳酸氢镁溶液中的杂质铁是由于二价固态铁发生碳化反应而引入并以重碳酸亚铁(Fe(HCO3)2)形式存在,即碳化反应过程是除铁的核心工序,Mg(HCO3)2溶液经过除铁后沉淀稀土离子可以明显降低沉淀产物中铁杂质含量。本文为氯化镁废水-白云石碳化法制备碳酸氢镁溶液过程中铁杂质离子的去除提供切实可行的理论指导。     

芳基碘化物[聚(4-乙烯基吡啶)]钯(0)催化下的乙烯基化反应

前文报道了聚[(苯乙烯)联吡啶]钯(0)催化剂在芳基碘化物乙烯基化反应中的应用,其催化剂的活性较高,但连续使用三次后,活性明显降低.本文继续报道能用于芳基碘化物乙烯基化反应的高分子负载钯催化剂的合成和应用.据文献报道能用于芳基碘化物乙烯基化的高分子负载钯催化剂,都是通过多步反应将配体导入聚苯乙烯骨架上合成的,操作比较复杂.为了简化催化剂的制备方法,我们探索了用聚(4-乙烯基吡啶)作高分子载体的可能性.将4 乙烯基吡啶与苯乙烯共聚,加入2%二乙烯基苯作交联剂,生成的共聚物用醋酸钯处理后,加氢化铝锂还原,得到每克含钯7.0mg、氮33.7mg的催化剂,并研究了它在芳基碘化物与苯乙烯、丙烯酸和丙烯酰胺的反应中的催化性能.     

高Tc超导体REBa_2Cu_3O_(7-y)的M-H曲线特性和磁性超导共存

合成出零电阻温度90K左右的高Tc超导体REBa_2Cu_3O_(7-y)(RE=Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm),磁性稀土离子对转变温度影响不大,但磁性行为各不相同。在77K测量了它们的磁滞回线,在RE=Gd、Dy、Ho、Er、Tm样品中发现超导和磁性共存现象,这预示着有两种可能的共存方式。实验表明,这些超导体的顺磁性强弱规律与稀土离子在其它晶体中的规律相同,说明超导体的磁性来源于稀土离子。某些样品在低温下表现出反铁磁序,有效玻尔磁子数与三价自由稀土离子值一致。     

稀土氧化物Ce_2O_3在制备Al-Ti-C细化剂中的作用

研究了稀土氧化物Ce2O3在采用氟盐法制备铝合金用Al-Ti-C细化剂的作用,通过OM,XRD,SEM及EDAX等研究手段对细化剂的组织进行了研究。结果表明,稀土氧化物Ce2O3制备Al-Ti-C细化剂过程中,可以提高反应物氟钛酸钾与碳粉反应速度,在铝液中产生激烈的翻腾作用,从而在制备过程中对铝熔体产生强烈搅拌作用,这样可以不采用物理搅拌方法就能使合金中的组织分布均匀,此外通过环境扫描电镜(ESEM)观察发现,稀土氧化物Ce2O3反应后的稀土元素是一种强烈的表面活化元素,可以吸附在Al-Ti-C细化剂中的Al3Ti相上,形成新的稀土化合相[AlTiCe],并提高产生TiC粒子的反应速率,促进TiC粒子生成。     

976nm激发下Tm~(3 )/Yb~(3 )共掺TiBa玻璃微球上转换发光的形貌共振

制备了Tm3 /Yb3 共掺高折射率TiBa玻璃微球 ,玻璃基材主要成分为 :TiO2 ,BaCO3和SiO2 ,稀土 (% ,摩尔分数 )掺杂 0 5Tm2 O3和 3Yb2 O3。用 976nm激光激发测量了它们的上转换蓝光发射。利用光学微腔理论讨论了玻璃微球荧光光谱中的形貌共振 ,并用Mie理论公式对共振峰间隔进行了计算 ,实验结果与计算结果相符。     

双胺配体[K2(L)(THF)2](L=Ph2Si(NAr)2, Ar=2, 6-iPr2C6H3) 构筑的两个低价稀土镱化合物

以双胺类配体[K₂(L)(THF)₂] (1)(L=Ph₂Si(NAr)₂, Ar=2, 6-ⁱPr₂C₆H₃)与二价稀土YbI₂(THF)₂的交换反应得到2个不同类型的化合物[Yb(L)(THF)₃] (2)和{Yb(L)₂[K(THF)₂]₂} (3)。对化合物进行X-射线单晶结构解析, 核磁共振和元素分析表征。研究结果表明：化合物2中, 通过1个双齿含氮配体和3个中性THF分子配位, 以五配位模式稳定二价镱稀土中心。而化合物3中二价稀土镱是与2个螯合胺类配体配位, 以共平面、四配位模式稳定其金属中心。K+恰好在配体的2个苯环之间, 形成独特的三明治结构, 有助于化合物的稳定。     

还原-色层分离富集-光谱法测定荧光级氧化铕中的稀土杂质

发射光谱法直接测定纯Eu_2O_3中的稀土杂质,不能满足荧光级Eu_2O_3的分析要求,应对稀土杂质进行化学富集。铕可被还原为二价,较易与其他三价稀土分离。采用还原~-柱色层法,在封闭体系中进行分离,有效地避免二价铕的氧化而无需保护气氛。针对荧光     

双胺配体[K2(L)(THF)2](L=[Ph2Si(NAr)2]2-, Ar=2,6-iPr2C6H3)构筑的两个低价稀土镱化合物

以双胺类配体[K₂(L)(THF)₂] (1)(L=[Ph₂Si(NAr)₂]^2-, Ar=2,6-ⁱPr₂C₆H₃)与二价稀土YbI₂(THF)₂的交换反应得到2个不同类型的化合物[Yb(L)(THF)₃] (2)和{Yb(L)₂[K(THF)₂]₂} (3)。对化合物进行X-射线单晶结构解析, 核磁共振和元素分析表征。研究结果表明:化合物2中, 通过1个双齿含氮配体和3个中性THF分子配位, 以五配位模式稳定二价镱稀土中心。而化合物3中二价稀土镱是与2个螯合胺类配体配位, 以共平面、四配位模式稳定其金属中心。K⁺恰好在配体的2个苯环之间, 形成独特的三明治结构, 有助于化合物的稳定。