纳米二氧化铈催化制备亚胺（英文）

近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等.CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下,采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近,Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而,CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC),CeO 2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO 2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现:不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现:棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.     

CO氧化反应中的二氧化铈晶面效应

二氧化铈(CeO2)因其具有较强的储放氧能力,被用作氧化还原反应的催化材料.自2005年,研究者制备出形貌可控的CeO2纳米棒、纳米立方块和纳米多面体,在CeO2形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展.各种结构表征手段包括原位拉曼(in situ Raman)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、核磁共振(NMR)和电镜等被用来研究不同形貌CeO2的表面结构和在催化反应中的活性差异.一般的活性规律为CeO2纳米棒({110}/{100})>纳米立方块({100})>纳米多面体({111}/{100}).近年来,负载型CeO2催化剂因其能稳定分散金属,通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注,其中晶面效应在负载型CeO2催化体系中显得较为复杂.铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂,然而由于制备和测试条件差异导致的CeO2晶面对铜铈催化剂催化CO氧化活性的影响规律并不统一.我们之前的研究工作发现纳米棒CeO2-{110}晶面上的Cu-[Ox]-Ce结构不利于形成Cu((40)),而纳米颗粒CeO2-{111}晶面上的CuOx团簇很容易形成Cu((40)),从而对CO催化氧化极为有利,这与纯载体CeO2的规律并不一致.与此同时,对于铜负载的CeO2纳米棒(NR)及纳米立方体(NC)所体现的性质及活性差异缺少系统深入的研究.在上述工作基础上,我们采用沉积沉淀法在CeO2 NR及CeO2 NC上负载1%wt的铜分别得到1Cu CeNR和1Cu CeNC,并对所合成催化剂的结构和吸附性能进行了表征.高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示,CeO2纳米棒主要暴露{110}晶面,而CeO2纳米立方体以{100}晶面为主.催化测试结果表明,1Cu CeNC在130℃时CO已完全转化为CO2,而相同温度下1Cu Ce NR只有50%转化.进一步通过氢气程序升温还原(H2-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)分析发现, 1Cu Ce NC催化剂具有较强的还原性且表面氧物种含量高.此外, X射线光电子能谱(XPS)和in situ DRIFTS研究表明, 1Cu Ce NC促进Cu((40))位点生成,导致活性Cu((40))-CO物种增多,这些优异的化学性质导致其具有较高的催化CO氧化活性.     

前驱体CeOHCO3的结构对CeO2催化性能的影响（英文）

以尿素替代水为溶剂,采用改良的尿素水解法制备不同结构的CeOHCO3和CeO2,并运用N2吸附-脱附、X射线衍射、H2程序升温还原、O2程序升温脱附、X射线光电子能谱、扫描电镜及甲烷燃烧反应对CeO2催化剂进行表征和催化性能测试.结果表明,CeO2催化性能和前驱体CeOHCO3的晶相结构(六方相或八面体相)存在直接关系.与以八面体为前驱体制得的颗粒状CeO2相比,以六方相为前驱体制得的棒状CeO2具有比表面积大、氧化还原能力强、表面氧空缺浓度高以及催化甲烷燃烧活性高的特点.     

钯纳米晶体在电催化甲酸氧化反应中的形貌效应

本文基于课题组前期工作,选用适当的金属前驱物、还原剂、稳定剂和保护剂,通过调控氧化刻蚀和反应动力学等,成功合成了形貌和尺寸均不相同的Pd纳米晶.经过认真的纳米粒子清洗和电极修饰组装,考察了它们在电催化甲酸氧化反应中的形貌与性能的关系.研究结果表明,Pd纳米晶样品的最大电流密度以纳米八面体（nanooctahedra）、纳米线（nanowires）、纳米立方体（nanocubes）、纳米瓜子（nanotapers）、凹面纳米立方体（concave nanocubes）的顺序递增,催化甲酸氧化反应的起始氧化电位均小于0.2V.研究结果印证了Pd纳米晶催化甲酸氧化反应的催化性能在尺寸效应上主要受活性表面积的影响,扣除表面积效应后的催化性能与其尺寸没有明确关系.该系列Pd纳米晶的催化性能主要取决于其表面结构,得出Pd纳米晶催化甲酸氧化反应遵循{111}晶面〈{100}晶面〈高指数晶面的性能活性顺序.综合最大电流密度和最小操作电位因素发现,Pd凹面纳米立方体和Pd纳米瓜子具有相对较好的商用价值.     

CeO2(100)极性面结构与活性的密度泛函理论研究

CeO2是一类使用非常广泛的稀土氧化物催化材料,在许多重要的催化反应过程,如机动车尾气净化、水汽转换、石油裂解等,表现出很高的活性.大量研究表明,CeO2的高活性来源于其表面晶格氧,正是由于这些晶格氧能够直接参与氧化反应,同时反应留下的氧空位又能够被气相氧分子吸附填补,因而体现出很好的储放氧催化性能.目前多数研究采用CO氧化为模型反应,研究了CeO2常见的(111)和(110)晶面的晶格氧活性,但对于其另外一种重要低指数晶面(100)的结构和活性研究却非常有限.需要指出的是,CeO2(100)是一种极性表面,这给该表面的模型构建和理论研究带来了困难.为了深入了解这种极性表面的结构稳定性和催化活性,本文运用在位库仑力校正的密度泛函理论(DFT+U)方法系统研究了CeO2(100)极性面的可能结构及相关稳定性,并且深入分析了CO在该表面上的吸附和反应.本文首先利用板层模型尝试构建稳定的CeO2(100)极性面结构,方法是在保证整个板层化学计量配比完整的前提下,在表层或体相去除氧原子,同时使得整个板层上下对称不存在极性以利于计算.通过计算发现,在CeO2(100)表层分布氧空位的结构比体相中分布氧空位的结构要稳定,同时,氧空位的分布越接近表面,CeO2(100)面的结构稳定性就会越高,其最稳定的结构是将表层满覆盖氧离子移除一半.对CeO2(100)面不同结构的稳定性及相关电子结构分析表明,CeO2(100)表层满覆盖的氧离子间存在很强的相互排斥作用,因此倾向于降低表面氧浓度来提高表面的稳定性.另外,这种相互作用会降低相邻氧离子的价态,并能引起体相铈离子在整体表面维持完整的化学计量比的情况下,仍能出现局域4?电子而被还原为三价铈.随后我们研究了CO在CeO2(100)最稳定和次稳定表面上的氧化反应.发现CO在不同CeO2(100)表面的氧空位处吸附较强,另外,CO在CeO2(100)最稳定结构上可与表面晶格氧反应形成吸附的CO2中间物种,中间物种可直接解离成气相CO2,也可以继续与表面晶格氧反应形成碳酸盐.而在CeO2(100)次稳定表面上,CO很难与表面晶格氧形成吸附的CO2中间态,而直接产生气态CO2.     

CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化

采用密度泛函理论计算了CO在CeO2(111)表面的吸附与氧化反应行为. 结果表明, O2在洁净的CeO2(111)表面为弱物理吸附, 而在氧空位表面是强化学吸附, 且O2分子活化程度较大, O—O键长为0.143 nm. CO在CeO2(111)表面吸附行为的研究表明, CO在洁净表面及氧空位表面上为物理吸附, 吸附能均小于0.42 eV; 当表面氧空位吸附O2后, CO可吸附生成二齿碳酸盐中间体或直接生成CO2, 与原位红外光谱结果相一致. 表面碳酸盐物种脱附生成CO2的能垒仅为0.28 eV. 计算结果表明, 当CeO2表面存在氧空位时, Hubbard参数U对CO吸附能有一定的影响. CeO2载体在氧化反应中可能的催化作用为, 在氧气氛下, CeO2表面氧空位吸附O2分子, 形成活性氧物种, 参与CO催化氧化反应.     

氧化铈形貌对Pd纳米粒子分散的影响

氧化铈由于在氧化和还原气氛下具有快速Ce4+/Ce3+氧化还原循环作用,使其具有优异的储放氧能力,不仅可以分散和稳定金属粒子,还可在界面处与金属物种发生化学键合,并形成活性位点,因此已被广泛应用于多个催化反应体系,且表现出显著的形貌效应.通过对氧化铈形貌进行调控,使其暴露特定(111)、(110)和(100)晶面,已成为调节金属-氧化铈相互作用强度及金属物种电子、几何结构,提高催化性能的有效策略,但对其机制及活性位结构还没有清晰的认识.我们以氧化铈纳米粒子和纳米立方体为载体,其中氧化铈立方体平均尺寸为23 nm,主要暴露6个{100}晶面,边缘和截角暴露少量{110}及{111}晶面;球形氧化铈纳米粒子平均尺寸为11 nm,主要暴露{111}晶面;并进一步将2.0 wt％Pd物种分散在氧化铈立方体和球形纳米粒子上,通过扫描透射电子显微镜(STEM)和X射线光电子能谱(XPS)等研究了钯物种在氧化铈球形粒子和立方体上的原子结构和化学环境,进而分析了纳米结构氧化铈形貌对钯物种分散的影响.在球形氧化铈纳米粒子上主要形成了平均尺寸为2.0 nm的非晶态Pd纳米粒子以及极小的Pd物种,这主要是因为球形氧化铈纳米粒子上丰富的表面氧空位可通过Pd-CeO2强相互作用和Pd物种紧密键合.氧化铈立方体上的晶态Pd粒子尺寸为2.9 nm,金属与载体之间具有明显的界面,且Pd原子嵌入到氧化铈晶格中.同时,CO化学吸附测试也证明了氧化铈球形粒子上的钯分散度(70％)高于氧化铈立方体(52％).对于甲烷燃烧反应,主要涉及发生在金属粒子表面的PdO/Pd氧化还原循环,即Pd被O2氧化,PdO被CH4还原,富氧条件下决速步骤是PdO对CH4中C?H的活化,因此氧化铈立方体表面大尺寸的晶态Pd粒子被氧化后更容易被CH4还原,有利于PdO/Pd氧化还原循环,从而具有更高的活性和稳定性;然而在CO氧化反应中Pd/CeO2却呈现了相反的形貌效应,这是由于该反应遵循Mars-van Krevelen机理:CO吸附在金属Pd上,化学吸附的CO移动到钯-氧化铈界面,被氧化铈晶格氧氧化成CO2,产生的氧空位被表面氧补充,最后表面氧空位被气相氧补充;由于氧化铈球形粒子上的较小尺寸Pd具有更大的钯-氧化铈界面周长和更强的氧物种移动性,更易完成界面处的氧化还原循环,因此具有更高的CO氧化活性.     

从头开始理解形貌依赖的CuOx-CeO2相互作用

CuOx/CeO2催化剂在CO氧化反应中表现出高催化活性和显著结构敏感性.文献报道中CuOx/CeO2催化剂体系的合成条件差异较大,从而导致观察到的CuOx-CeO2相互作用存在较大争议.因此,系统研究并阐明CuOx/CeO2催化剂中CuOx-CeO2相互作用对于理解复杂的CuOx-CeO2界面催化作用具有重要的研究意义.近期发现,氧化物纳米晶的形貌可作为一种新的结构参数,在不改变氧化物催化剂组成的条件下实现其结构和性能的调控.本文以不同形貌CeO2纳米晶为载体,包括优先暴露{110}+{100}晶面的CeO2纳米棒、优先暴露{100}晶面的CeO2纳米立方体和优先暴露{111}晶面的CeO2纳米多面体,采用等体积浸渍方法合成了Cu担载量为0.025%~5%的CuOx/CeO2纳米晶催化剂,结合谱学和电镜表征方法,以及CO吸附原位红外光谱,系统研究了CuOx物种在不同形貌CeO2纳米晶上的结构演化及其催化CO氧化的构-效关系.结构表征结果表明, CuOx物种结构不仅依赖于Cu的担载量,也依赖于载体CeO2的形貌.随着Cu担载量的增加, CuOx物种优先沉积在CeO2的表面缺陷位,然后聚集和长大;同时伴随着CuOx物种从孤立Cu离子到与载体强/弱相互作用的CuOx团簇,高分散Cu O颗粒和大尺寸Cu O颗粒.孤立Cu^+离子和与载体弱相互作用CuOx团簇主要形成于CeO2纳米立方体的表面,这可能与CeO2纳米立方体暴露的氧终止CeO2{100}晶面相关.CO吸附原位红外结果表明, CuOx团簇与不同CeO2表面相互作用的强度顺序为:CeO2纳米棒暴露的{110}面>CeO2纳米多面体暴露的{111}面>CeO2纳米立方体暴露的{100}面.CeO2纳米立方体与Cu2+离子间相互作用弱于与Cu^+之间的,因此CeO2纳米立方体负载的CuOx物种在CO还原过程中容易停留在稳定的Cu^+中间物种;而CeO2纳米棒与Cu2+离子之间的相互作用强于与Cu^+之间的相互作用,因此CeO2纳米棒负载的CuOx物种在CO还原过程中容易形成金属铜.因此CO吸附原位红外光谱观察到CeO2纳米立方体负载CuOx催化剂中吸附在Cu^+的CO物种远远多于CeO2纳米棒负载CuOx催化剂.CO氧化反应结果表明, CuOx/CeO2催化剂表现出同时依赖于CuOx物种结构和CeO2形貌的结构敏感性.CuOx/CeO2催化剂活性表现出与CuOx/CeO2催化剂的CO还原性能的正相关性,说明中CuOx/CeO2催化CO氧化反应遵循Mv K反应机理.这些结果系统地关联了CeO2形貌, CuOx-CeO2相互作用, CuOx物种结构和CeO2还原性能, CuOx/CeO2催化CO氧化反应活性.     

蝴蝶型双核铜配合物催化氧化合成亚胺的研究（英文）

无论是在实验室还是工业生产中,通过胺的选择性氧化制备亚胺类化合物都具有重要的意义.秉承原子经济性、环境友好的理念,以蝴蝶型络合物Cu_2(ophen)_2为催化剂,实现了需氧型的胺的选择性氧化.值得注意的是,该催化体系对醇与胺的氧化交叉偶联、一级胺的氧化偶联和二级胺的氧化脱氢反应都是有效的.反应产率高达93%,亚胺的选择性高达99%.在反应体系中,避免了昂贵的氮氧自由基类化合物的使用,使得该体系更具有潜在的实际应用价值.     

过渡金属掺杂铈中晶格氧的活化

采用密度泛函理论计算研究了在铈表面掺杂的过渡金属(TM)离子对表面晶格氧原子活化的影响.为此,测定了经TM离子修饰的CeO2最稳定(111)表面终端的结构和稳定性.除了保持八面体氧配位的锆和铂掺杂剂外, TM掺杂剂在取代表面Ce离子时更倾向于正方形平面配位.除了Pt(1.14 eV)和Zr(正方形平面配位不稳定)外,所有TM掺杂剂的表面结构从八面体到正方形平面都很容易.通常,四价TM阳离子的离子半径比Ce^4+的小得多,从而导致了显著的拉伸应变晶格,并解释了氧空位形成能量的降低.除Zr外,当产生一个氧空位时,优先形成正方形平面结构.热力学分析表明, TM掺杂CeO2表面在典型环境催化条件下存在氧缺陷.一个具有实际意义的例子是锆掺杂CeO2(111)中的晶格氧容易活化,从而有利于CO氧化.研究结果强调了晶格氧活化的本质和TM掺杂剂在TM-铈固溶催化剂中的优选位置.     

采用射频热等离子体合成Ni-CeO_2催化剂用于甲烷部分氧化(英文)

采用射频热等离子体制备了Ni含量为50 mol%的Ni-CeO_2催化剂,考察了其在甲烷部分氧化反应中的催化活性.在催化剂制备过程中,采用板功率为52 kVA的射频等离子体火炬将Ni(直径约5μm)和CeO_2粉末(直径约200 nm)混合物同时加热,粉末添加速率约为120 g/h.X射线衍射和透射电镜表征结果表明,所用前驱体形成了高结晶的CeO_2载体,其表面Ni颗粒的粒径较小(50 nm).在常压、500 oC以上、反应物中CH_4:O_2=2:1(摩尔比),并用Ar稀释的条件下考察了所制样品的甲烷部分氧化反应性能.结果表明,尽管所制样品中Ni含量较高(~50 mol%),但在550 oC反应24 h后,甲烷转化率为70%以上,CO和H_2选择性大于90%,有少量积碳.然而,在750 oC反应24 h时,催化剂表面形成了丝状碳,甲烷转化率升至90%以上.     

Direct detection of a phase change in PdO/CeO2 supported on chi-Al2O3 by means of in situ high-temperature measurements of XRD and FTIR.

Phase changes between PdO and Pd metal can be directly detected in PdO/CeO2 catalysts supported on chi-Al2O3 by means of in situ high-temperature measurements of X-ray diffraction and FT-IR in relation to the catalytic activity for the methane oxidation of microcrystalline PdO. Reversible changes in the solid phases are observed from PdO to Pd and Pd to PdO under O2-deficient and O2-excess atmospheres, respectively. Nanosizes of PdO and Pd crystallites, the distorted PdO crystal structure along the (110) plane, and also a distorted Pd metal crystal structure along the (200) plane as well as the large surface area elucidate the high catalytic activity for the methane oxidation of PdO/CeO2 catalysts prepared with an atomic ratio of Pd:Ce = 1:1.     

Facile synthesis of 3D flowerlike CeO2 microspheres under mild condition with high catalytic performance for CO oxidation

Three-dimensional (3D) hierarchical flowerlike CeO(2) microspheres with 5-8μm diameter were hydrothermally synthesized by using multiple surfactants at very mild condition (100°C) and characterized by XRD, low-temperature N(2) adsorption, SEM, TEM, TG, FT-IR, and UV-vis spectroscopies. The results show that the flowerlike ceria prepared with the co-surfactant of sodium dodecyl sulfonic and PEG 600 possesses multilevel pore structure and low band gap energy. A possible formation mechanism of flowerlike ceria is that 3D flowerlike microspheres are assembled by 1D nanowires formed through an aggregation of 0D nanoparticles. Based on the unique structure and morphology, the prepared flowerlike CeO(2) exhibits more amount of surface capping oxygen, higher concentrations of Ce(3+) and O vacancy, and more (100) lattice planes, resulting in its higher catalytic activity for CO oxidation than general bulk ceria. Furthermore, photoluminescence property testing shows that flowerlike CeO(2) exhibits the violet blue light emission with a blue shift, because of the quantum size effect, differing from general ceria.     

不同Ce/Mn摩尔比对CeO_2-MnO_x催化剂低温NH_3选择性催化还原NO的影响

以高锰酸钾和硝酸锰为锰源,采用改进的共沉淀法制备了不同Ce/Mn摩尔比的Ce O2-Mn Ox催化剂.以NH3为还原剂,考察了催化剂低温(小于150℃)NH3选择性催化还原NO的性能.并采用XRD,BET,H2-TPR,NH3-TPD和XPS等手段对催化剂的物理化学性质进行表征.结果表明,Ce O2-Mn Ox催化剂在50~150℃温度区间内表现出了良好的催化活性.引入适量的Ce可以有效地改变催化剂的晶粒大小,增强其氧化还原能力;而Mn的加入,促进了其低温SCR活性.当Ce/Mn摩尔比为1∶3时(C1M3),低温活性最佳,在82~150℃温度区间内NO去除率达到90%以上,这主要是由于C1M3催化剂有较高含量的表面吸附氧、大量的弱酸性位点、良好的氧化还原性能以及表面较高含量的Mn4+物种.     

Influence of ceria modification on the properties of TiO2-ZrO2 supported V2O5 catalysts for selective catalytic reduction of NO by NH3

TiO(2)-ZrO(2) (hereafter denoted as Ti-Zr) supported V(2)O(5) catalysts with different loadings of CeO(2) were synthesized, and their physicochemical properties were characterized by Brunauer-Emmett-Teller (BET), X-ray diffraction (XRD), in situ Fourier transform infrared spectroscopy (in situ FT-IR) and temperature-programmed reduction (TPR). Their catalytic activities toward the NO(x) reduction reaction with NH(3) were tested. We found that with the addition of CeO(2), more NO was removed in a wide temperature range of 220-500 °C. As the CeO(2) content was increased from 10% to 20% (i.e., the molar ratio of Ce to Ti-Zr), NO conversion increased significantly; after that, increasing CeO(2) content, however, decreased NO conversion. In particular, the addition of CeO(2) to V(2)O(5)/Ti-Zr suppressed the coke deposition and rendered a stable and high catalytic activity. The characterization results indicated that: (1) the deposited vanadium and cerium oxides were highly dispersed over the Ti-Zr support, and in addition to ZrV(2)O(7), a common binary compound observed in V(2)O(5)/Ti-Zr, CeVO(4) and Ce(3)ZrO(8) was formed upon increasing CeO(2) content; (2) the introduction of CeO(2) to V(2)O(5)/Ti-Zr sample promoted the redox ability of the resulting catalysts; and (3) the Ce-containing catalysts possessed the greater amount of surface acidic and active intermediate.     

Morphology and crystal-plane effects of Zr-doped CeO_2 nanocrystals on the epoxidation of styrene with tert-butylhydroperoxide as the oxidant

The morphology effect of Zr-doped CeO_2 was studied in terms of their activities in the selective oxidation of styrene to styrene oxide using tert-butyl hydroperoxide as the oxidant. In the present work, Zrdoped CeO_2 nanorods exhibited the highest catalytic performance(yield of styrene oxide and TOF value)followed by nanoparticles and nanocubes. For the Zr-doped CeO_2 nanorods, the apparent activation energy is 56.3 k J/mol, which is much lower than the values of catalysts supported on nanoparticles and nanocubes(73.3 and 93.4 k J/mol). The high resolution transmission electron microscopy results indicated that(100) and(110) crystal planes are predominantly exposed for Zr-doped CeO_2 nanorods while(100)and(111) for nanocubes,(111) for nanoparticles. The remarkably increased catalytic activity of the Zrdoped CeO_2 nanorods is mainly attributed to the higher percentage of Ce~(3+)species and more oxygen vacancies, which are associated with their exposed(100) and(110) crystal planes. Furthermore, recycling studies proved that the heterogeneous Zr-doped CeO_2 nanorods did not lose its initial high catalytic activity after five successive recycles.     

不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2催化剂水煤气变换活性和稳定性的影响

分别采用沉淀法(A),水热法(B)和柠檬酸溶胶-凝胶法(C)制备了三种CeO2材料,并以其为载体采用沉积-沉淀法制备了CuO/CeO2催化剂.运用N2物理吸附、粉末X射线衍射(PXRD)、原位粉末X射线衍射(in situ PXRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)和循环伏安法(CV)等技术对其进行了表征,考察了不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2水煤气变换(WGS)催化剂的结构、氧化-还原性能、催化活性和稳定性的影响.结果表明,它们的催化活性和稳定性顺序都是CuO/CeO2-A＞CuO/CeO2-B＞CuO/CeO2-C.联系表征结果,CuO/CeO2催化剂的活性与催化剂中CuO的颗粒度、CuO的微观应力和中等大小且与二氧化铈相互作用的CuO的数量等有关,而这些因素很大程度上受CeO2载体本身的热稳定性的影响.根据CV中扫描次数的增加,Cu2+←→Cu0氧化还原峰面积减小,推断CuO/CeO2催化剂在一定条件下氧化还原是不可逆的,这可能是其在反应气氛下经受温度循环之后活性降低的原因.     

不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2催化剂水煤气变换活性和稳定性的影响

分别采用沉淀法(A), 水热法(B)和柠檬酸溶胶-凝胶法(C)制备了三种CeO2材料, 并以其为载体采用沉积-沉淀法制备了CuO/CeO2催化剂. 运用N2物理吸附、粉末X射线衍射(PXRD)、原位粉末X射线衍射(in situ PXRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)和循环伏安法(CV)等技术对其进行了表征, 考察了不同方法制备的CeO2载体对CuO/CeO2水煤气变换(WGS)催化剂的结构、氧化-还原性能、催化活性和稳定性的影响. 结果表明, 它们的催化活性和稳定性顺序都是CuO/CeO2-A>CuO/CeO2-B>CuO/CeO2-C. 联系表征结果, CuO/CeO2催化剂的活性与催化剂中CuO的颗粒度、CuO的微观应力和中等大小且与二氧化铈相互作用的CuO的数量等有关, 而这些因素很大程度上受CeO2载体本身的热稳定性的影响. 根据CV中扫描次数的增加, Cu2+←→Cu0氧化还原峰面积减小, 推断CuO/CeO2催化剂在一定条件下氧化还原是不可逆的, 这可能是其在反应气氛下经受温度循环之后活性降低的原因.     

Quasicubic alpha-Fe2O3 nanoparticles with excellent catalytic performance

Uniform quasicubic alpha-Fe(2)O(3) nanoparticles enclosed by six identical {110} planes were synthesized by a simple solvothermal method. TEM investigations revealed that they were formed through oriented attachment of primary nanocrystals assisted by Ostwald ripening, and PVP surfactant played an important role in control over the final morphology of the products. These quasicubic nanoparticles could catalyze oxidation of almost 100% CO at a temperature of 230 degrees C, much lower than those of nanophases with flowerlike, hollow, or other forms of irregular external morphologies having various crystal planes exposed to the gas, indicating that the external morphology and especially the exposure crystal planes of alpha-Fe(2)O(3) nanocatalyst affect the catalytic activity more significantly than the traditionally accepted factors (such as high BET surface area, hollow structure, etc.) do for CO catalytic oxidation.