CO氧化反应中的二氧化铈晶面效应

二氧化铈(CeO2)因其具有较强的储放氧能力,被用作氧化还原反应的催化材料.自2005年,研究者制备出形貌可控的CeO2纳米棒、纳米立方块和纳米多面体,在CeO2形貌控制及构效关系研究方面取得长足发展.各种结构表征手段包括原位拉曼(in situ Raman)、原位傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)、核磁共振(NMR)和电镜等被用来研究不同形貌CeO2的表面结构和在催化反应中的活性差异.一般的活性规律为CeO2纳米棒({110}/{100})>纳米立方块({100})>纳米多面体({111}/{100}).近年来,负载型CeO2催化剂因其能稳定分散金属,通过金属-载体相互作用调控界面电子结构并表现出优异的催化活性而引起广泛关注,其中晶面效应在负载型CeO2催化体系中显得较为复杂.铜铈催化剂被认为是非常经济有效的CO氧化催化剂,然而由于制备和测试条件差异导致的CeO2晶面对铜铈催化剂催化CO氧化活性的影响规律并不统一.我们之前的研究工作发现纳米棒CeO2-{110}晶面上的Cu-[Ox]-Ce结构不利于形成Cu((40)),而纳米颗粒CeO2-{111}晶面上的CuOx团簇很容易形成Cu((40)),从而对CO催化氧化极为有利,这与纯载体CeO2的规律并不一致.与此同时,对于铜负载的CeO2纳米棒(NR)及纳米立方体(NC)所体现的性质及活性差异缺少系统深入的研究.在上述工作基础上,我们采用沉积沉淀法在CeO2 NR及CeO2 NC上负载1%wt的铜分别得到1Cu CeNR和1Cu CeNC,并对所合成催化剂的结构和吸附性能进行了表征.高分辨透射电镜(HRTEM)照片显示,CeO2纳米棒主要暴露{110}晶面,而CeO2纳米立方体以{100}晶面为主.催化测试结果表明,1Cu CeNC在130℃时CO已完全转化为CO2,而相同温度下1Cu Ce NR只有50%转化.进一步通过氢气程序升温还原(H2-TPR)和一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD)分析发现, 1Cu Ce NC催化剂具有较强的还原性且表面氧物种含量高.此外, X射线光电子能谱(XPS)和in situ DRIFTS研究表明, 1Cu Ce NC促进Cu((40))位点生成,导致活性Cu((40))-CO物种增多,这些优异的化学性质导致其具有较高的催化CO氧化活性.     

富钠液化残渣CO2气化过程煤焦结构演化及钠赋存形态迁移规律(英文)

本研究采用N₂吸附-脱附、FT-IR、XRD、SEM和Raman分析，考察了富钠液化残渣CO₂气化过程煤焦结构演化和钠赋存形态变迁规律。实验结果表明，富钠液化残渣钠离子高温下易诱导液化残渣孔结构发生变化，拓展了介孔结构，介孔体积由0.05 cm³/g增加至最大0.16 cm³/g。随气化反应进行，煤焦中相继出现不同晶体化合物，XRD分析显示多数晶体矿物质为含钙矿物质，没有明显含钠矿物质的衍射峰，是钠离子高温下易挥发及含钠化合物晶体存在缺陷所致。与含钠矿物质相比，含钙矿物质更易与液化残渣中铝硅酸盐反应，从而使含钠矿物质气化过程保持了催化活性。煤焦(G_R+V_L+V_R)/D的比率先升高后降低，分别与芳香族的解离及小芳香环结构重排成大芳香环结构有关。此外，钠离子释放率与气化反应时间密切相关，液化残渣中大部分钠离子在气化初期挥发至气相，与负载水溶性钠盐液化残渣相比，富钠液化残渣钠离子高温释放率较低。