基于二氰根铬的一系列氰根桥联CrⅢ-CuⅡ-CrⅢ三核配合物的合成、结构与磁性

基于一系列二氰根铬与[Cu(cyclam)](ClO₄)₂反应合成了3个氰根桥联Cr^Ⅲ-Cu^Ⅱ-Cr^Ⅲ三核配合物[Cu(cyclam)][Cr(bpmb)(CN)₂]₂·4H₂O(1)(cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四,bpmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-甲基苯),[Cu(cyclam)][Cr(bpdmb)(CN)₂]₂(2)(bpdmb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4,5-二甲基苯)和[Cu(cyclam)][Cr(bpClb)(CN)₂]₂·4H₂O(3)(bpClb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)-4-氯苯)。单晶衍射结果表明:3个化合物是结构类似的中性三核配合物,均含有氰根桥联的Cr(Ⅲ)-CN-Cu(Ⅱ)-NC-Cr(Ⅲ)连接;磁性研究表明:氰根桥在Cr^Ⅲ和Cu^Ⅱ离子间传递弱的铁磁耦合作用,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_CrCuŜ_Cu(Ŝ_Cr1+Ŝ_Cr2)拟合得到它们的磁耦合常数分别是J_CrCu=1.53(2) cm^-1(1),0.45(1) cm^-1(2)和0.73(2) cm^-1(3)。     

两例具有大磁滞的氰根桥联{FeⅢ2NiⅡ}单链磁体

我们利用具有不同对称性的同分异构体,通过改变分子间氢键网络,操控单链磁体行为,成功合成了2例化合物：[Ni^Ⅱ（L1）][Fe^Ⅲ（Tp）（CN）₃]₂·3.5H₂O （1）和[Ni^Ⅱ（L2）][Fe^Ⅲ（Tp）（CN）₃]₂·3H₂O （2）,其中Tp=hydrotris （pyrazolyl） borate,L1=3,4-bis （1H-imid-azol-1-yl） thiophen,L2=1,2-bis （1H-imidazol-1-yl） thiophen）。磁性研究表明,1和2表现为具有不同矫顽场的单链磁体行为。1的矫顽场为8.41 kOe,而2的矫顽场为3.84 kOe。     

两例具有大磁滞的氰根桥联{Fe2ⅢNiⅡ}单链磁体

我们利用具有不同对称性的同分异构体,通过改变分子间氢键网络,操控单链磁体行为,成功合成了2 例化合物：[Ni^Ⅱ(L1)][Fe^Ⅲ(Tp)(CN)₃]₂·3.5H₂O (1)和[Ni^Ⅱ(L2)][Fe^Ⅲ(Tp)(CN)₃]₂·3H₂O (2),其中Tp=hydrotris(pyrazolyl)borate,L1=3,4-bis(1H-imid-azol-1-yl)thiophen,L2=1,2-bis(1H-imidazol-1-yl)thiophen)。磁性研究表明,1和2表现为具有不同矫顽场的单链磁体行为。1的矫顽场为8.41 kOe,而2的矫顽场为3.84 kOe。     

以氯醌酸二价阴离子为桥联配体的Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)双核配合物的合成与磁性

Two new binuclear Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ) and Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ) complexes containing the dianions of chloranilic acids (CA) which act as bridging ligand in the complexes, have been synthesized namely [Fe₂(phen)₄(u-CA)](ClO₄)₄·2H₂O and [Mn₂(phen)₄(u-CA)](ClO₄)₂·3H₂O (phen = O-phenanthroline; CA = dianions of chloranilic acids). They have been characterized by elemental analyses, IR, electronic spectra, susceptibility and variable-temperature magnetic susceptibility. The results indicate that there is a antiferromagnetic interaction between metal ions in the complexes at low temperature. The observed data were well fitted to those from a Heisenberg model. The obtained parameters: J= -2.02cm^-1, g = 2.25 for Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ) complex; J=-5.45cm^-1, g = 2.01 for Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ) complex.     

基于2-吡啶甲醛肟配体的NiⅡ2ZnⅡ2簇配合物的合成、晶体结构、磁性及光催化性能

在溶剂热条件下，以2-吡啶甲醛肟(HL)为主配体，Zn(OAc)₂·2H₂O和NiCl₂·6H₂O为金属盐，合成了一个Ni^Ⅱ₂Zn^Ⅱ₂簇配合物[Ni₂Zn₂(L)₄Cl₂(CH₃O)₂](1)，通过元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其结构进行了表征。研究了该配合物的磁性及光催化降解染料的性能，结果表明：配合物1属于正交晶系，Pna2₁空间群，其分子中包含2个Ni^Ⅱ离子，2个Zn^Ⅱ离子，4个L-配体，2个Cl^-离子和2个CH₃O^-离子。磁性研究表明Ni^Ⅱ…Ni^Ⅱ离子间存在弱的反铁磁相互作用。光催化降解染料的研究结果表明该配合物对甲基橙和罗丹明B有较好的降解活性，降解率分别达到83.9%和71.1%。进一步探讨了光催化降解染料的作用机理。     

氰根桥连的FeⅢMnⅡ链中磁性作用的调控

基于三氰构筑单元合成了两个氰基桥联的Fe^ⅢMn^Ⅱ一维链, {[Fe(Tp)(CN)₃]₂[Mn(bib)]}·CH₃OH·2H₂O (1)和{[Fe(pzTp)(CN)₃]₂[Mn(bib)]}·3H₂O (2)。1和2中的双之字链通过刚性的双齿配体固定排列方式并连接成二维结构, 链内Fe^Ⅲ和Mn^Ⅱ之间的磁相互作用可以通过改变链中配体的位阻调控。     

纳米Fe3O4及Ni2 掺杂Fe3O4的制备、表征及吸附Pb(Ⅱ)的特性

采用一种改进的共沉淀法制备了纳米磁铁矿(Fe₃O₄)及Ni²⁺掺杂磁铁矿(Ni_xFe_3-xO₄,x=0.1,0.3,0.6),用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气物理性吸附、酸碱滴定等手段对产物进行了表征,用平衡吸附法研究了4种样品对Pb(Ⅱ)离子的吸附容量及吸附模型。结果表明,Fe₃O₄和3种Ni_xFe_3-xO₄均为近似球形的单相晶质纳米颗粒;与Fe₃O₄比较,Ni_xFe_3-xO₄的颗粒尺寸变小、表面电荷零点和pH＝5.0时的表面正电荷量降低;样品的孔体积、比表面积和表面分形度以及表面羟基含量都随产物中Ni²⁺掺杂量的增加而升高。4种样品对Pb(Ⅱ)的等温吸附数据均适合用Langmuir模型拟合(R²=0.9942~0.9858),其相关系数的大小表现为：Fe₃O₄>Ni_0.1Fe_2.9O₄>Ni_0.3Fe_2.7O₄=Ni_0.6Fe_2.4O₄;Freundlich模型对样品等温吸附Pb(Ⅱ)的实验数据拟合度较低(R²=0.981 3~0.947 7),4种样品的Freundlich相关系数的大小关系与Langmuir相关系数相反。初始pH=5.0时,Fe₃O₄,Ni_0.1Fe_2.9O₄,Ni_0.3Fe_2.7O₄和Ni_0.6Fe_2.4O₄对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分别为6.02,6.68,7.29和8.34 mg·g^-1。可见,Ni_xFe_3-xO₄(尤其是Ni²⁺掺杂量较高的产物)对水环境中重金属Pb(Ⅱ)的去除能力明显高于Fe₃O₄。     

氰根桥连的FeⅢMnⅡ链中磁性作用的调控

基于三氰构筑单元合成了两个氰基桥联的Fe^Ⅲ-Mn^Ⅱ一维链,{[Fe(Tp)(CN)₃]₂[Mn(bib)]}·CH₃OH·2H₂O (1)和{[Fe(pzTp)(CN)₃]₂[Mn(bib)]}·3H₂O (2)。1和2中的双之字链通过刚性的双齿配体固定排列方式并连接成二维结构,链内Fe^Ⅲ和Mn^Ⅱ之间的磁相互作用可以通过改变链中配体的位阻调控。     

氰根桥联FeⅢ-CuⅡ一维配合物{[Fe(1-CH3im)(CN)4(μ-CN)Cu(cyclam)]·H2O}n的合成、结构及磁性研究

基于构筑单元K₂[Fe(1-CH₃im)(CN)₅] 和[Cu(cyclam)] (ClO₄)₂, 合成了一个氰根桥联Fe^Ⅲ-Cu^Ⅱ中性一维化合物{[Fe(1-CH₃im)(CN)₄(μ-CN)Cu(cyclam)] ·H₂O}_n(1-CH₃im=1-甲基咪唑;cyclam=1, 4, 8, 11-四氮杂环十四烷) (1), 并通过X-射线单晶分析表征其结构 特征。结果表明:化合物(1)是由氰根桥联的杂金属组成的聚合物, 其结构属于三斜晶系, P1空间群, a=0.832 56(17) nm, b= 0.899 38(18) nm, c=0.998 3(2) nm, α=111.94(3)°, β=95.06(3)°, γ=116.90(3)°, V=0.587 7(2) nm³, Z=1, D_c=1.554 g·cm^-3, μ=1.558 mm^-1, F(000)=286, R₁=0.051 9, wR₂=0.135 3。磁性研究表明:配合物1中Cu^Ⅱ和低自旋的Fe^Ⅲ离子之间存在弱的铁磁耦合作用。     

氰根桥联CrⅢ-CrⅡ一维配合物{[Cu(cyclam)] [Cr(bpb)(CN)2]2·2H2O}n的合成、结构与磁性

基于构筑单元K[Cr(bpb)(CN)₂] 和[Cu(cyclam)] (ClO₄)合成了一个氰根桥联的Cr^Ⅲ-Cr^Ⅱ一维化合物{[Cu(cyclam)] [Cr(bpb)(CN)₂]₂·2H₂O}_n[cyclam=1,4,8,11-四氮杂环十四烷;bpb^2-=1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯] (1),并通过X-衍射单晶分析表征其结构特征.结果表明:化合物1是由氰根桥联的2种不同金属组成的聚合物,其结构属于三斜晶系, P1空间群,a=0.9667 3(19) nm,b=1.345 1(3) nm,c=1.382 0(3) nm,α=77.12(3)°,β=76.93(3)°,γ=82.02(3)°,V=1.699 1(6) nm³,Z=2,D_c=1.567 g·cm^-3,μ=1.086 mm^-1,F(000)=828,R₁=0.0413,wR₂=0.1200.磁性研究表明:配合物1中的Cr^Ⅲ离子和Cr^Ⅱ离子之间存在弱的铁磁耦合作用.     

酚氧桥联多核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性

利用柔性酚胺类配体N,N'-二甲基-N,N'-(2-羟基-4,5-二甲基苄基)乙二胺(H₂L)与Cu(Ⅱ)反应,合成了2个新的酚氧桥联多核Cu(Ⅱ)配合物[Cu₃^II(L)₂(CH₃OH)₂](ClO₄)₂(1),[Cu₃^II(L)₂(Cu^ICl₂)₂](2)。配合物1~2中,3个Cu²⁺之间通过2个酚氧桥连接,形成线性三核结构。两边的铜离子分别被配体L^2-上的N₂O₂螯合配位,轴向与甲醇分子的氧(配合物1)或[CuCl₂]^-的氯(配合物2)配位,形成四方锥配位构型。中间铜离子与两侧L^2-上的4个酚氧原子以平面四边形配位。Cu^II-O-Cu^II键角为100.14°~101.79°。对配合物1~2进行变温磁化率测量表明,铜离子之间通过酚氧桥存在强的反铁磁耦合,磁耦合常数J分别为-277(9)cm^-1(配合物1)和-299(3)cm^-1(配合物2)(基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J(Ŝ₁·Ŝ₂+Ŝ₂·Ŝ₃)。J值与酚氧桥桥联键角有一定相关性,即Cu-O-Cu桥联键角越大,反铁磁耦合越强。     

纳米Fe3O4及Ni2+掺杂Fe3O4的制备、表征及吸附Pb(Ⅱ)的特性

采用一种改进的共沉淀法制备了纳米磁铁矿(Fe₃O₄)及Ni²⁺掺杂磁铁矿(Ni_xFe_3-xO₄,x=0.1,0.3,0.6),用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气物理性吸附、酸碱滴定等手段对产物进行了表征,用平衡吸附法研究了4种样品对Pb(Ⅱ)离子的吸附容量及吸附模型。结果表明,Fe₃O₄和3种Ni_xFe_3-xO₄均为近似球形的单相晶质纳米颗粒;与Fe₃O₄比较,Ni_xFe_3-xO₄的颗粒尺寸变小、表面电荷零点和pH＝5.0时的表面正电荷量降低;样品的孔体积、比表面积和表面分形度以及表面羟基含量都随产物中Ni²⁺掺杂量的增加而升高。4种样品对Pb(Ⅱ)的等温吸附数据均适合用Langmuir模型拟合(R₂=0.9942~0.9858),其相关系数的大小表现为:Fe₃O₄>Ni_0.1Fe_2.9O₄>Ni_0.3Fe_2.7O₄=Ni_0.6Fe_2.4O₄;Freundlich模型对样品等温吸附Pb(Ⅱ)的实验数据拟合度较低(R²=0.9813~0.9477),4种样品的Freundlich相关系数的大小关系与Langmuir相关系数相反。初始pH=5.0时,Fe₃O₄,Ni_0.1Fe_2.9O₄,Ni_0.3Fe_2.7O₄和Ni_0.6Fe_2.4O₄对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分别为6.02,6.68,7.29和8.34mg·g^-1。可见,Ni_xFe_3-xO₄(尤其是Ni²⁺掺杂量较高的产物)对水环境中重金属Pb(Ⅱ)的去除能力明显高于Fe₃O₄。     

基于[(Tp)Fe(CN)3]-氰基桥联双核配合物的合成、结构和磁性研究

采用[TpFe^Ⅲ(CN)₃]^-作为构筑基块，合成并表征了一个氰基桥联双核配合物[(Tp)Fe^Ⅲ(CN)₃Cu^Ⅱ(bpy)₂]ClO₄·CH₃OH (1)。对化合物1进行了晶体结构分析，其晶胞参数为a=0.904 26(5) nm，b=1.352 56(7) nm，c=1.556 02(8) nm，α=106.08(1)°，β=95.79(1)°，γ=91.01(1)°，P1空间群。在这个化合物中，[TpFe^Ⅲ(CN)₃]通过其中1个氰基与[Cu(bpy)₂]²⁺桥联，而另外2个氰基未参与配位。磁性研究表明，在化合物1中，Cu(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)离子之间表现为铁磁相互作用。用哈密顿函数H=-2JS_FeS_Cu对其χ_MT-T曲线进行了拟合，得到1的朗德因子g=2.34和交换常数J=5.52 cm^-1。     

含混合多齿螯合配体双缺口立方烷型四核Mn配合物的合成、晶体结构与磁性研究

本文报道了一个含混合多齿螯合配体的四核Mn配合物Na₂[Mn₂^ⅢMn₂^Ⅱ(pdmH)₂(L)₂(N₃)₂]·2CH₃OH·2H₂O(1·2CH₃OH·2H₂O,pdmH₂为2,6-吡啶二甲醇,H₂L为2,6-吡啶二甲醇与2,2-二吡啶酮水合物的脱水物),并对其进行单晶结构分析、红外、元素分析和磁性研究。单晶结构分析表明,该化合物属于三斜晶系P1空间群,分子中2个Mn²⁺、2个Mn³⁺及6个来自pdmH-或L^2-配体的O原子构成1个双缺口立方烷结构。磁性研究表明Mn²⁺与Mn³⁺之间为弱的反铁磁性耦合作用(J₁=-0.89cm^-1,J₂=-1.13cm^-1),Mn³⁺离子之间为稍强的铁磁性耦合作用(J₃=3.20cm^-1),基态自旋值S=2,交流磁化率研究表明,在所测试条件下,其虚部没有表现出单分子磁体所具有的频率依赖现象。     

A Binuclear Copper(II) Complex with Two Symmetric End-on Azido Bridges. Synthesis, Spectroscopy, Crystal Structure and Magnetism

A binuclear copper(II) complex with two symmetric end-on azido bridges: [Cu₂(tacn)₂(μ-N₃)₂](ClO₄)² · CH₃OH (1), where tacn = 1,4,7-triazacyclononane, has been synthesized and structurally as well as magnetically characterized. Compound (1) has the discrete binuclear structure, bridged by two end-on N₃⁻ anions. The macrocyclic ligand tacn functions as a terminal ligand. The magnetic data of compound (1) were analyzed by means of Ĥ = −2JŜ₁Ŝ₂ − DŜ_z, leading to J = 2.49 cm⁻¹, g = 2.08, D = ±0.97 cm⁻¹, zJ′ = −0.47 cm⁻¹. The ferromagnetic interaction is discussed on the basis of the structural features and is compared with the model structure of Ruiz.     

带有水簇(H2O)4的四氰合镍配合物的合成与磁性研究

一个四氰合镍配合物{[Ni(i-Pr₃TACN)][Ni(CN)₄]}₂·2H₂O(1)通过K₂[Ni(CN)₄]和[NiPr₃TACN]Cl₂自组装的方法合成, 单晶解析表明其配合物中存在一个由4个分子水组成的水簇。4个水分子在一个平面上, 每个水分子即是氢键的给体也是氢键的受体。磁化率测定表明配合物中Ni(Ⅱ)间为反铁磁作用且J值为-1.09 cm^-1.     

氰根和酚氧桥联M(Ⅱ)-Mn(Ⅲ)(M=Ru和Os)二维配合物的合成、结构与磁性

基于六氰根构筑单元[M（Ⅱ）（CN）₆]^4-与[Mn（Ⅲ）（salen）]⁺模块反应合成了2个新型酚氧和氰根混合桥联的M（Ⅱ）-Mn（Ⅲ）配合物{[Mn（Ⅲ）（salen）]₄[Mn（Ⅲ）（salen）（H₂O）]₂[M（Ⅱ）（CN）₆]}（ClO₄）₂·2H₂O（M=Ru （1）,Os （2）,salen^2-=双水杨酰胺乙基负离子）。单晶衍射结果表明：它们是结构类似的二维化合物,其中氰根桥联的七核[Mn（Ⅲ）₆M（Ⅱ）]²⁺单元进一步通过双酚氧桥相互连接构成二维层状结构。磁性研究表明：2个化合物通过酚氧桥均呈现反常的反铁磁耦合,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_MnMnŜ_Mn1Ŝ_Mn2拟合得到它们的磁耦合常数分别是J=-0.340 cm^-1 （1）和-0.561 cm^-1 （2）。     

含樟脑衍生物氰基桥联双金属配合物的合成、结构及磁性质

采用樟脑衍生物为配体，分别合成了氰基桥联Cu(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)三核配合物[{Cu(D,L-La)₂}₂Fe(CN)₆](ClO₄) (1)和Mn(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)双核配合物[Mn(D,L-Lb)(DMF)(Tp)Fe(CN)₃]·(H₂O)₆ (2)。晶体结构分析表明，化合物1中Cu(Ⅱ)离子处于五配位的配位环境，分别和1个D-La，1个L-La及[Fe(CN)₆]^3-中的1个氰基配位，2个Cu(Ⅱ)离子通过[Fe(CN)₆]^3-桥联。通过分子间氢键作用，化合物1形成二维超分子网络结构。化合物2中，[(Tp)Fe(CN)₃]^-通过其中的1个氰基与[Mn(D，L-Lb)]⁺桥联，其中Mn(Ⅲ)离子为六配位，分别和四齿配体Lb的2个氧原子和2个氮原子、DMF的1个氧原子及[(Tp)Fe(CN)₃]^-中的氰基氮原子配位。磁性研究表明，在化合物1中，Cu(Ⅱ)离子与Fe(Ⅲ)离子之间表现出铁磁相互作用，用哈密顿函数H=-2J(S₁·S₂+S₂·S₃)对其χ_MT-T曲线进行拟合，得到1的朗日因子g为2.190，交换常数J为0.55 cm^-1。     

氰根和酚氧桥联M（Ⅱ）-Mn（Ⅲ）（M=Ru和Os）二维配合物的合成、结构与磁性

基于六氰根构筑单元[M（Ⅱ）（CN）₆]^4-与[Mn（Ⅲ）（salen）]⁺模块反应合成了2个新型酚氧和氰根混合桥联的M（Ⅱ）-Mn（Ⅲ）配合物{[Mn（Ⅲ）（salen）]₄[Mn（Ⅲ）（salen）（H₂O）]₂[M（Ⅱ）（CN）₆]}（ClO₄）₂·2H₂O（M=Ru（1）,Os（2）,salen^2-=双水杨酰胺乙基负离子）。单晶衍射结果表明：它们是结构类似的二维化合物,其中氰根桥联的七核[Mn（Ⅲ）₆M（Ⅱ）]²⁺单元进一步通过双酚氧桥相互连接构成二维层状结构。磁性研究表明：2个化合物通过酚氧桥均呈现反常的反铁磁耦合,基于自旋哈密顿算符Ĥ=-2J_MnMnŜ_Mn1Ŝ_Mn2拟合得到它们的磁耦合常数分别是J=-0.340 cm^-1（1）和-0.561 cm^-1（2）。     

两个3d-4f杂核配合物[Fe(phen)3]2[FeLn(H2O)(tiron)3]·6H2O的合成、晶体结构和磁性(Ln=HoⅢ, YbⅢ)

Ln₂O₃、硝酸铁、邻菲罗啉和钛铁试剂(tiron)通过水热法自组装合成了2个异质同晶的3d-4f杂核配合物[Fe(phen)₃]₂[FeLn(H₂O)(tiron)₃]·6H₂O, 其中, Ln=Ho^Ⅲ (1)和Yb^Ⅲ (2)。X-射线单晶衍射分析表明, 晶体属立方晶系, P2₁3空间群。3个tiron^4-配体利用酚氧桥联Ln³⁺和Fe³⁺形成具有C₃对称性的[FeLn(H₂O)(tiron)₃]^6-异双核配位单元, 其中七配位的Ln³⁺呈现一种畸变的单帽反三棱柱配位构型。配阳离子[Fe(phen)₃]³⁺通过phen-phen之间的π-π相互作用和与配阴离子间的静电引力等作用组装成三维的超分子。在2~300 K温度范围内测试了配合物的变温磁化率, 结果表明, Ln(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)之间存在反铁磁性相互作用。