新金刚石电子结构的第一性原理研究

金刚石、 石墨和卡宾碳是三种常见的碳同素异构体, 其外层轨道价电子分别是以sp³-, sp²-和sp¹-形式杂化而成的^［1］. 1991年, Hirai等^［2］在研究金刚石的形成机理时, 发现了一种新的碳同素异构体, 并将其命名为新金刚石(new diamond) ^{［3, 4］}. 在许多实验过程中虽然也曾获得过新金刚石^［5~11］, 但是这些实验获得的新金刚石的样品产量都较少, 且新金刚石的颗粒尺寸都很小(小于100 nm), 因此只能采用电子衍射(ED)的方法研究其结构. Jarkov等^［9］在分析多晶体ED图谱的基础上, 认为新金刚石是面心立方结构(FCC), 其晶格常数为0.357 nm. 2001年, Konyashin等^［1］通过ED图谱、电子能量损失谱和半经验的能量计算认定新金刚石为FCC的纯碳, 其晶格常数为0.356 3 nm. 我们曾用强磁场碳黑催化法制备出大量的新金刚石^{［3,4,12~14］}, 并对新金刚石的热稳定性进行了研究^［12］, 而对其结构和性能的研究尚未见报道.     

强磁场碳黑催化法制备纳米新金刚石粉

在直流恒稳强磁场(10T)作用下，以纳米铁为催化剂，碳黑为碳源，在常压和1100℃下保温100min成功地制备出了类金刚石和新金刚石，并用XRD，TEM和Raman对制备的样品粉末进行表征．结果表明，样品粉末是由纳米类金刚石粉和石墨包覆新金刚石纳米颗粒组成，纳米类金刚石粉的大小为20nm，石墨包覆新金刚石的大小为100nm．     

金刚石和类金刚石的常温常压电化学合成

采用线性扫描伏安(LSV)\, X射线粉末衍射和拉曼光谱等方法对电化学还原法从CCl4\|NaCl\|\[BMIM\]BF4体系合成金刚石的可能性进行了研究. LSV研究结果表明, CCl4可在白金研究电极表面直接还原而不需要NaCl作为电子媒介. 采用恒电势电解的方法可在白金研究电极上获得黑色还原产物. 采用X射线粉末衍射和拉曼光谱对研究电极表面形成的黑色产物进行了表征, 在XRD图谱中可观察到金刚石的特征峰, 在拉曼光谱中1 332 cm-1附近可观察到金刚石结构的特征吸收峰, 表明产物中存在金刚石相. 这些结果表明, 采用电化学方法在常温常压下将CCl4转化为金刚石的方法是可行的.     

高能球磨法固相掺杂制备樟脑磺酸掺杂聚苯胺

通过高能球磨方法引发樟脑磺酸(CSA)对本征态聚苯胺(PANI)的固相掺杂反应, 制备了樟脑磺酸掺杂聚苯胺(PANI-CSA)粉末. 采用SEM, XRD, FT-IR等分析方法对所得的PANI-CSA进行了形貌和结构表征, 采用四点探针法对电导率进行了测定. FT-IR图谱的变化反映了聚苯胺的质子化过程, 而XRD谱图表明, 聚苯胺分子链在外力诱导下形成了有利于电荷传导的取向排列. 系统地研究了球磨时间对掺杂率和电导率的影响规律. 结果表明, 固相掺杂具有较高的掺杂速率, 其电导率和掺杂率均随球磨时间先增大后减小, 其最高电导率可达到3.25 S/cm, 对应掺杂率为0.31.     

锆酸镧的固相合成及其热障涂层的抗热震性能研究

用高温固相反应法合成了锆酸镧(La_2Zr_2O_7)陶瓷粉末,用大气等离子喷涂(APS)法制备了热障涂层。通过TG-DSC,XRD,Raman,FTIR和SEM等表征手段对合成的粉末进行结构和形貌分析,研究了煅烧温度和时间对La_2Zr_2O_7形成过程的影响以及固相合成粉末对涂层抗热震性能的影响。结果表明:高温固相反应法合成的La_2Zr_2O_7具有单一的烧绿石结构,相结构非常稳定,随着煅烧温度的升高,La_2Zr_2O_7相的含量和晶粒度均增加;在煅烧温度1400℃分别保温不同时间,La_2Zr_2O_7相的含量变化不明显,晶粒度随保温时间的延长而缓慢增加,二次煅烧粉末的相含量和晶粒度都大幅提高。La_2Zr_2O_7粉末所对应涂层的抗热震性能随粉末煅烧温度的升高而降低。     

氢终止金刚石表面的形成机理

为考察金刚石形成氢终止表面的反应机制,采用微波氢等离子体处理以及电阻丝氢气气氛加热处理进行对比研究.利用光发射谱(OES)和漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)分别表征了微波氢等离子体中的活性基团和金刚石表面氢终止浓度.结果表明,微波氢等离子体环境下,随着衬底温度、等离子体密度和能量的增加,温度至700 ℃ (800 W/3 kPa)时,等离子体中出现了明显的CH基团;相应地,金刚石表面氢终止浓度随温度、等离子体密度和能量的增加而增加.采用氢气气氛下电阻丝加热的方法同样形成了氢终止金刚石表面,表明微波等离子体处理金刚石表面形成氢终止主要源于由温度控制的表面化学反应,而非等离子体的物理刻蚀作用.氧终止金刚石表面形成氢终止的机制是表面C=O键在高于500 ℃时分解为CO,相应的悬挂键由氢原子或氢分子占据.     

超薄铜膜包覆的金刚石纳米复合粉体制备与表征

在氯化亚锡敏化、氯化钯活化的条件下,通过化学镀方法,成功地在纳米金刚石粉体表面制备了超薄铜膜.用X射线粉末衍射(XRD)和傅立叶红外吸收光谱(FTIR)表征了该Cu-金刚石纳米复合材料.此种复合材料在无水乙醇中超声分散5 min后的溶胶可稳定存放半年之久而不见沉降.     

铁铝复合柱撑粘土的制备、柱结构和稳定性(I)

用两种方法合成了一系列不同Fe/Al比的铁铝复合柱撑牯土(FeAl-PlLC). 用~(27)Al-NMR、UV、ESR等手段考察了柱溶液的结构和状态, 用XRD、DTA、UV-DRS 等技术对其结构、稳定性进行了研究. 结果表明, 铁铝柱撑粘土的底面间距为1.98～1.55 nm, Fe/Al比对其柱结构、比表面积、热稳定性均有较大影响. Fe/Al<0.5时, 层间柱主要呈现Keggin结构, Fe/Al≥0.5时, 可能为三聚结构. 随Fc/Al比的增加, d(001)值, 比表面面、热稳定性逐渐下降.     

热处理对煤焦反应性及微观结构的影响

用热天平和XRD考察了热处理对二种煤(河北蔚县褐煤、四川湔江烟煤)镜质组半焦微观结构和反应活性的影响。TGA结果表明，热处理温度增加，蔚县煤镜质组(YXV)与湔江煤镜质组(JJV)焦炭的反应性降低；YXV焦炭的反应性随着热处理时间的增加而急剧下降，但一定热处理时间(60 min)后，其下降趋势变缓；热处理时间对JJV焦炭的影响较小。XRD结果表明，在热处理温度为900 ℃，初焦热处理时间为60 min时，YXV焦炭晶格结构发生明显改变，900 ℃以上，YXV焦炭芳香堆垛高度Lc随着热处理时间的增加而增加；热处理时间对JJV焦炭的影响不如YXV显著，而只有在较高的热处理温度(1 200 ℃)下，碳的微观结构才出现明显的有序化。热处理导致的焦炭微观碳结构趋于有序化是焦炭反应性下降的主要原因。     

醋酸盐共沉淀法制备锑掺杂二氧化锡(ATO)粉体

在较低的温度下将锡粉和三氧化二锑溶于冰醋酸并通过共沉淀,成功制备了锑掺杂二氧化锡(ATO)纳米粉体.采用XRD、SEM、TEM、N_2等温吸/脱附及粉末电阻率测试仪等对其结构、形貎和导电性进行表征,并研究了锑掺杂浓度对ATO导电性能的影响.结果表明:随着锑掺杂量的增加,ATO粉体电阻率有一最低值,即在锑掺杂浓度为8%时,ATO粉体电阻率可达0.4Ω·cm;ATO粉体的一次粒径约为5nm,其比表面高达85.9m~2/g.     

多产低碳烯烃及柴油用分子筛的设计

目前,催化裂化的原料大多是蜡油和减压渣油的混合油,或全部的常压渣油 .其相对分子量范围很宽,组成十分复杂 .为了分别对待大小不同的分子和不同碳氢比化合物的裂化性能,现代催化裂化催化剂应具有梯度孔结构与梯度酸中心的优化结构配置 .而目前催化裂化的主导分子筛 USY二次孔含量还不能满足原料油日趋变重的需求,并且滞留在分子筛孔 /笼内的非骨架铝限制了其选择性的进一步提高,因此有必要对其结构进一步修饰 .　　本研究在 USY基础上合成新的催化裂化多产低碳烯烃和柴油用分子筛催化剂 .新型 USY基分子筛从晶体结构、孔容及孔…     

以催化油浆为增孔剂的MCM-41介孔分子筛的合成

采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源、硫酸铝为铝源，水热合成了以甲苯溶解的催化油浆为添加剂的MCM-41介孔分子筛，通过XRD、N2吸附脱附、TG-DTA、SEM等测试手段对合成样品进行了表征，重点研究了在甲苯/催化油浆=1∶1和2∶1（质量比）两个剂油比下分子筛结晶度、晶胞参数、BET表面积、平均孔径以及孔容等结构性质随催化油浆添加量的变化规律，并对合成机理进行了解释。结果表明，当剂油比为1∶1时，分子筛的结晶度和晶胞参数随催化油浆添加量的变化呈现先增加后减小趋势，当noil/nCTMAB=0.34时，其晶胞参数最大可以达到5.95 nm；当剂油比为2∶1时，随添加剂量的增加，分子筛结晶度降低，BET表面积成先增大后减小，而孔容和平均孔径呈逐渐增加趋势。当noil/nCTMAB＝0.15时，MCM-41的BET表面积可达1163.7m2·g-1，孔容可达到1.34cm3·g-1，平均孔径为4.34 nm。     

Formation of supported intermetallic nanoparticles in the Pd–Zn/α-Al<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>3</Subscript> catalyst

The structure of the Pd–Zn/α-Al₂O₃ catalyst, which was prepared by a joint impregnation method, was studied. According to XRD analysis data, supported intermetallic Pd–Zn particles were formed in a temperature range of 200–600°C. At 600°C, the crystal lattice of substitutional solid solution based on Pd (FCC) was finally rearranged into the tetragonal lattice of Pd–Zn. A shift of the Pd3d _5/2 line in the XPS spectrum indicated the formation of the Pd–Zn intermetallic compound.     

汽油芳构化改质催化剂的覆硅改性研究

采用外表面覆硅改性,内表面金属锌改性制备了ZnS i/HZSM-5芳构化催化剂,以全馏分FCC汽油为原料,在实验室固定床反应装置上进行催化剂的抗积炭及芳构化性能评价,并探讨了催化剂改性机理。采用XRD、BET、Py-IR及元素分析等方法对催化剂晶相、孔结构、酸性及抗积炭性能进行了表征。结果表明,在500℃、1.5MPa及空速为3.0 h-1的条件下,液相产品中烯烃及芳烃质量分数分别为21.75%和27.32%,锌硅改性催化剂具有较高的活性、稳定性及芳构化降烯烃性能。     

In situ monitoring of structural changes during colloidal self-assembly

Reflectance spectroscopy is utilized to monitor structural changes during the self-assembly of a monodisperse colloidal system at the meniscus of a sessile drop on an inert substrate. Treating the ordered colloidal structure as a photonic crystal is equivalent to monitoring the changes in the photonic band gap (PBG) as the colloidal system self-assembles heterogeneously into a crystal through solvent evaporation in ambient conditions. Using a modified Bragg's law model of the photonic crystal, we can trace the structural evolution of the self-assembling colloidal system. After a certain induction period, a face-centered cubic (FCC) structure emerges, albeit with a lattice parameter larger than that of a true close-packed structure. This FCC structure is maintained while the lattice parameter shrinks continuously with further increase in the colloidal concentration due to drying. When the structure reaches a lattice parameter 1.09 times the size of that of a true close-packed structure, it undergoes an abrupt decrease in lattice spacing, apparently similar to those reported for lattice-distortive martensitic transformations. This abrupt final lattice shrinkage agrees well with the estimated Debye screening length of the electric double layer of charged colloids and could be the fundamental reason behind the cracking commonly seen in colloidal crystals.     

小晶粒β沸石表观聚结作用及机理研究

采用聚沉剂对小晶粒β沸石胶体体系的表观聚结作用及其机理进行了研究。通过分析小晶粒β沸石在过滤体系中的存在状态，得到强碱性的胶态体系中小晶粒β沸石的胶团结构，并分析了反离子挤压Stern双电层时Zeta电势的变化，解释了小晶粒β沸石聚沉作用发生的原因。通过实验发现，当聚沉剂NS/小晶粒β沸石大于或等于30％（质量比）时，即发生常温聚沉，能大大提高过滤效率。聚沉后β沸石样品的相对结晶度有少许下降，同时能大幅度地降低样品的Na2O含量。经轻油微反评价其活性，说明聚沉后的β沸石仍是优良的烃类流化催化裂化（FCC）催化剂的活性添加组分。     

Self-assembly of patchy particles into diamond structures through molecular mimicry

Fabrication of diamond structures by self-assembly is a fundamental challenge in making three-dimensional photonic crystals. We simulate a system of model hard particles with attractive patches and show that they can self-assemble into a diamond structure from an initially disordered state. We quantify the extent to which the formation of the diamond structure can be facilitated by "seeding" the system with small diamond crystallites or by introducing a rotation interaction to mimic a carbon-carbon antibonding interaction. Our results suggest patchy particles may serve as colloidal "atoms" and "molecules" for the bottom-up self-assembly of three-dimensional crystals.     

聚苯乙烯乳胶球三维有序体的制备及其显微形貌表征

A three-dimensional (3D) ordered structure was achieved by self-organization of monodisperse polystyrene latex about 250nm in diameter after being ambient dried. The stacked morphology was investigated by scanning electron microscopy(SEM) observation. It is shown that the face-centered cubic(FCC) phase dominantly exists. This finding presents a potential template for preparing an inverse FCC structure as a photonic crystal of full band gap if the index contrast is higher than 2.8.     

Crystal and molecular structure of 2-(<Emphasis Type="Italic">o</Emphasis>-hydroxyphenyl)-4,6-diphenylpyridine

Crystal and molecular structure of 2-(o-hydroxyphenyl)-4,6-diphenylpyridine C₂₃H₁₇NO (I) has been studied by single crystal XRD. The structure (monoclinic, space group P2₁/c, a = 8.757(2) Å, b = 20.682(4) Å, c = 9.743(2) Å, β = 108.14(2)°, Z = 4) was solved by the direct method and refined anisotropically in the full-matrix approximation to R = 0.076 using all 2660 measured independent reflections (automated diffractometer CAD-4, CuK_α). OH group of the molecule of I is disordered in the crystal over three positions with occupation factors 70%, 15% and 15%. The structure contains a very strong intramolecular hydrogen bond O-H?N disordered over three directions.