标准物质均匀性检验和统计方法研究

本文讨论了标准物质均匀性检验的实验方案、测试顺序、统计方法对均性均检验结果的影响。提出了测试方法精密度参数进行均匀性检验的统计方法和单元内单次测定的实验方案，弥补了常用方差分析等统计方法的不足。     

参加国家金标准物质定值测试工作的研究报告

近20年来,武警黄金指挥部测试中心参加了12个国家矿石金、12个国家痕量金分析标准物质定值测试工作.该文对取样量、样品均匀性检验、样品焙烧、分析方法的选取、样品稳定性检验等技术进行了总结,并对今后金标准物质的研制提出了建议.     

转基因烟草TMV-CP定性标准样品的研制

研制了实验室检测转基因烟草TMV-CP品系定性标准样品,并获得了国家标准样品证书.研制内容包括标准样品的制备、最小取样量、均匀性和稳定性评价.首次采用G-S指数法评价定性标准样品的均匀性及最小取样量,比传统方法使定性标准样品的均匀性评价更具科学性,可靠性.     

水污染监测用水合肼标准样品的制备与量值评价

研制了水污染监测用水合肼标准样品。介绍了试剂的验证、均匀性和稳定性检验、分析定值和测定数据的统计检验等研制方法。采用重量法制备,用国家标准分析方法对样品进行均匀性和稳定性研究;并进行不确定度评估;水合肼标准样品的均匀性良好,至少可稳定30个月以上;标准值为50.0μg/L,相对扩展不确定度为2.2%(k=2)。     

富钴结壳铂族元素超细标准物质的研制

2个富钴结壳铂族元素(PGEs)标准物质MCPt-1和MCPt-2的原样分别由中国和俄罗斯取自中太平洋海山和西太平洋麦哲伦海山区.样品经风干、选配,先经球磨制备成74 μm(200目)粉体样品,再用气流磨将其进一步加工成具有超细粒度的均匀样品.采用激光粒度仪检测样品的粒度分布,其平均粒度分别为1.8和1.5 μm(约2 000目).采用高精度的X射线荧光光谱法(XRF)和电子探针方法分别检验了6个主、次元素在mg和μg取样量水平上的均匀性,用LA-ICP-MS检验了包括Pt在内的40多个痕量元素在μg量水平上的均匀性.样品采用锍镍火试金和Carius管预富集和酸溶消解,除Rh外均采用同位素稀释电感耦合等离子体质谱测定(ID-ICP-MS),确定了MCPt-1和MCPt-2中6个铂族元素的标准值;采用XRF和ICP-AES、ICP-MS方法相结合给出了62个主、次和痕量元素的信息值.最小取样量分别为1 g(测定PGEs)和2 mg(测定其他元素).     

茶叶中联苯菊酯、毒死蜱残留量的测定能力验证分析

介绍了组织全国多个行业102家实验室参加茶叶中联苯菊酯、毒死蜱残留量的测定能力验证的情况.选用自然基体测试样品,分别采用F检验和t检验法检验样本的均匀性和稳定性,采用稳健统计技术对试验结果进行了分析.时残留量测定的关键技术进行了讨论.     

农残水平测试中数据多态性分析及指定值估计研究

对全国农残水平测试中毒死蜱、氯氰菊酯数据进行统计分析,在数据统计分布特征研究基础上,使用内核密度估计进行数据多态性分析,使用bootstrap模拟取样法对数据样本值重复取样,以获得稳健的水平测试样品待测物含量代表值估计、标准误差及置信区间描述,证明以bootstrap模拟取样法获取的均值与标准偏差作为有限单次样本代表值是合理、有效的,解决了四分位稳健统计方法对非正态多态分布代表值估计不稳定问题及取样理论中取样样本数限制的瓶颈,为能力验证计划指定值的获取提供了一种新方法。     

X射线荧光光谱法在电气石标准物质均匀性检验中的应用

采用粉末压片–X射线荧光光谱法对电气石标准物质候选物的均匀性进行检验。选择Si,Al,Mg,Fe,Ca,Na等6个元素作为检验元素,样品以随机方式进行测量,根据单因素方差分析的F值和测定值的相对标准偏差(RSD)判定样品的均匀性,并计算了检测方法的误差和样品不均匀误差。结果表明,方差检验的F计算值在0.80~1.93之间,小于F临界值1.96,测定结果的相对标准偏差小于0.9%;检测方法相对标准偏差和样品不均匀度(以RSD表示)均小于0.5%,说明制备的电气石标准物质候选物具有良好的均匀性。通过公式计算,确定最小取样量为200 mg。该方法无需湿法分解样品,绿色环保,简便快速,测定结果精密度高。     

标准样品的均匀性检验及判断

对标准样品的均匀性检验及判断进行了系统的论述。介绍了标准样品的均匀性检验及判断的各种方法,指出标准样品的均匀性要通过综合评估多方位去判断。     

乳粉中硝酸盐、亚硝酸盐分析标准样品研制

研制乳粉中硝酸盐、亚硝酸盐分析标准样品。获得原料并确认后，对原料添加目标物，混匀，喷雾干燥，分装，包装制成标准样品。对样品进行均匀性、稳定性检验，通过多家实验室联合定值的方式对样品进行定值，从而获得标准值及其不确定度。样品中硝酸盐、亚硝酸盐均匀性检测数据经F检验在95%置信水平时单元件不具有统计显著性，表明样品是均匀的；样品稳定性检测数据经t检验，表明样品在-20℃保存条件下18个月内量值稳定；对8家有能力的实验室联合定值数据统计分析得到样品中硝酸盐标准值为22.4 mg/kg，不确定度为0.95 mg/kg(k=2)；亚硝酸盐标准值为23.0 mg/kg，不确定度为0.93 mg/kg(k=2)。样品均匀性、稳定性、赋值和不确定度评估等均符合有证标准样品的要求，能够满足预期用途。     

控制电位库仑法测定银砷汞铜单元素标准溶液中的离子含量

研究了用控制电位库仑法测定银、砷、汞、铜单元素标准溶液(1000ug/mL)中离子的含量,进行了控制电位、支持电解质种类等条件的选择,使得测定背景电流小,测定精度优于0.1％,并对样品进行了均匀性、稳定性检验。     

乙酰丙酮吸光光度法测定白酒中甲醇含量

乙酰丙酮法测定白酒中甲醇是一种新的测试方法。白酒样品用高锰酸钾氧化后，加草酸除去过量的氧化剂，在pH3～4范围内，加入乙酰丙酮溶液，在沸水浴中显色，于418nm波长处测量其吸光度。方法步骤简单，具有较高的灵敏度和较高的重现性。     

鸡蛋中氟虫腈砜能力验证样品单元内与单元间均匀性评价案例与模型分析

对鸡蛋中氟虫腈砜能力验证样品进行单元内均匀性和单元间均匀性评价。对能力验证涉及的检测方法进行方法学考察,按照预设的模型,在单元内和单元间取样检测。使用单元内子样结果均方差和方法重复性均方差构建单因素方差分析模型,完成了单元内均匀性评价。对单元间和单元内均匀性评价的方差分析模型中组间和组内方差的来源及代表性进行了讨论。结果表明鸡蛋中氟虫腈砜样品的单元内均匀性和单元间均匀性满足要求。开展单元内均匀性评价有利于掌握能力验证方法性能,确认检测最小取样量,识别不均匀性来源,增加单元间均匀性评价的可靠性。建立的单元内均匀性评价模型克服了标准模型中多次转化测量数据难以获得的问题,可在各类能力验证项目中推广应用。     

Homogeneity check of agricultural and food industries samples using near infrared spectroscopy

Samples distributed in proficiency testing schemes (PTS) need to be homogeneous in order to be sure that if a laboratory has a result different from the other laboratories, its error can be attributed to its analysis method and not to its sample. This control must be done according to the ISO 13528 draft standard before sending the samples to the laboratories. It can be done by determining homogeneity targets by sub-contracting to accredited laboratories using reference methods, but this engenders logistic and financial problems. That is why a homogeneity check using Near Infrared Spectroscopy (NIR) has been developed for agricultural and food industries samples prepared for PTS at Bipea (Bureau Interprofessionnel d'Etudes Analytiques). To evaluate the homogeneity among samples, this procedure involves a comparison of NIR spectra, the determination of global homogeneity criteria and the use of control charts. The method of control developed and carried out at Bipea allows the rapid and easy monitoring of the performance of the sample preparation.     

金属镁中杂质元素的快速测定

以盐酸溶液(1 1)溶解金属铗样品，用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP—AES)法同时测定金属镁样品中的杂质元素铁、硅、锰、铝、铜和镍。采用标准溶液与样品溶液基体相一致的方法消除基体干扰。对标准样品进行测定，测定结果与标准值基本一致，相对标准偏差小于7％。t检验结果证明，该方法不存在系统误差。     

XRF法在锌合金标准物质均匀性检验中的应用

介绍波长色散X射线荧光光谱仪在锌合金标准物质均匀性检验中的应用。     

工业废水中微量苯酚的交流示波极谱滴定

工业废水中微量污染物苯酚用交流示波极谱滴定可简单而快速地测定。准确分取部分过滤后的试样在氯化钾底液中以苯胺作指示剂,在不断搅拌下用0.020 00 mol.L-1氢氧化钾标准溶液滴定,用汞膜电极作指示电极,银汞电极为参比电极。苯胺的示波极谱图上出现切口时即为滴定终点。根据氢氧化钾标准溶液滴定的体积计算试样中苯酚的含量。此滴定至终点的溶液的pH值经预先试验测定为11.27,而6 g.L-1苯胺溶液1 mL在氯化钾底液中当出现切口时的pH值为11.3。苯胺在此方法中的作用为指示剂,以其示波极谱图上出现切口指示滴定终点。此方法应用于废水样品分析,回收率在97.3%~104.0%之间。     

Evaluation of novel sample identification approach based on chromatographic fingerprint set correlation homogeneity analysis

Instead of usual rationale for chromatographic fingerprint based sample identification which relies upon visual inspection or principal component analysis of raw or aligned chromatograms novel nonparametric statistical measure of fingerprint set homogeneity is proposed. Randomization test is applied for significance analysis of fingerprint set homogeneity while average maximum crosscorrelation is used as a merit function. Chromatogram sets generated by random selection from standard and unknown sample chromatogram collections are compared with respect to merit function values with set of chromatograms that represents standard and/or unknown sample. In that instance fingerprint homogeneity significance is represented by the fraction of random chromatogram sets that have higher merit values than the standard and/or unknown sample sets. A set of peptide maps corresponding to different haemoglobin variants has been selected for evaluation of proposed test. This approach is compared to chromatogram alignment based on correlation optimized warping coupled with principal component or cluster analysis. Proposed method is simple i.e. straightforward sample identification procedure which reliability has been evaluated here. Impact of this approach on peptide mapping validation and system suitability analysis is discussed.