在线氧化—流动注射—化学发光法测定痕量Cr（Ⅲ）／Cr（Ⅵ）

研究了在线氧化-流动注射-化学发光法测定痕量Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的方法,基于槲皮素-过氧化氢-Cr(Ⅵ)-氢氧化钾化学发光直接测定Cr(Ⅵ),Cr(Ⅲ)经二氧化铅柱在线氧化后测定。方法简单、快速,Ct(Ⅵ)检出限为1.0×10~(-9)g·ml~(-1),Cr(Ⅵ)线性范围为1.0×10~(-8)～1.0×10~(-6)g·ml~(-1),用于环境水样分析,结果满意。     

催化还原降解Cr(Ⅵ)

工业化的快速发展导致含有六价铬(Cr(Ⅵ))的废水排放量日益增加,Cr(Ⅵ)的毒性和高流动性造成极大的环境污染问题。将Cr(Ⅵ)还原成低毒性和低流动性三价铬(Cr(Ⅲ))是当前的有效处理方式之一。与传统方法相比,利用太阳光、电和微波等驱动氧化还原反应进行Cr(Ⅵ)降解,无催化剂消耗,还原剂用量少,且不会造成二次污染和有限资源损耗,成为处理Cr(Ⅵ)污染的有效解决方案。基于此,本文综述了光催化剂、电催化剂及微波催化剂等在还原Cr(Ⅵ)领域的应用现状,在总结分析前人研究成果的基础上,对今后Cr(Ⅵ) 催化还原技术的研究方向和重点进行了展望。     

磷酸三丁酯萃取原子吸收光谱法测定微量Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)

常用的 APDC-MIBK 和 DDTC-MIBK 萃取原子吸收法一般只能测至十几个ppb 浓度的铬,且需在较高温度下进行萃取.本文报道一种用磷酸三丁酯(TBP)萃取原子吸收光谱法测定微量 Cr(Ⅲ)和 Cr(Ⅵ)的方法.实验表明,Cr_2O_7在盐酸介质中可与 TBP 形成 Cr(Ⅵ)-TBP-Cl-溶剂化合物,借此可测定0-0.25μg·ml~(-1)浓度范围内的 Cr(Ⅵ).若用 KMnO_4将平行试样中的 Cr(Ⅲ)氧化为 Cr(Ⅵ),测得总铬量,通过差减法即可算出Cr(Ⅲ)的含量.本法灵敏度高,准确度好.     

萃取-火焰原子吸收法测定河水中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)

铬被广泛应用于电镀、印染、制革及纺织等行业,是造成河水和土壤铬污染的主要原因。铬在河水中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)形式存在,其价态不同,毒性也不同。适量Cr(Ⅲ)为人体所必需,以维持正常的新陈代谢;而Cr(Ⅵ)则被证明由于其强氧化性和对皮肤的高渗透性可以通过皮肤接触引起皮肤的溃烂、发炎,甚至导致生物的癌变,所以必须对样品中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)进行分别测定。     

相转移催化下醇类的选择性电氧化

在选择性氧化的研究中,Cr(Ⅵ)类选择性氧化剂都存在着需特殊制备、配体和溶剂昂贵等缺点。同时,相转移催化技术的使用,也使许多氧化剂有了较好的选择性,但对环境污染严重。间接电氧化虽没有用量大、污染严重的缺点,但没有选择性。为此,我们使用间接电氧化和相转移催化氧化联用的方法,克服了上述缺点。并用Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)为间接氧化还原体系对醇类的选择性氧化进行了探讨。结果发现,本实验条件下,苄醇类会选择性地氧化成相应的羰基化合物,且产率高,而非苄醇类的醇则达不到此目的。     

苯氧基修饰的ZPS-PVPA轴向配位固载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂的合成及催化非功能化烯烃的不对称环氧化反应研究

制备了两种经不同链长苯氧基修饰的有机聚合物一无机杂化载体ZPS-PVPA轴向同载手性Salen Mn(Ⅲ)催化剂(1a,1b),将其应用于非官能烯烃的多相不对称环氧化反应.详细比较了1a,1b在不同氧源下对非功能化烯烃的不对称环氧化反应结果,研究发现:在以间氯过氧苯甲酸为氧源体系中,非均相催化剂1a,1b在轴向添加剂的...     

环境水样中各形态铬的水解分离-FAAS法分析

研究了痕量铬形态分析的水解分离-原子吸收光谱法。根据Cr2O72-和Cr(Ⅲ)水解特性的不同,将含有Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的试样pH调至6,此时以Cr2O72-形式存在的Cr(Ⅵ)不产生水解沉淀,而Cr(Ⅲ)产生水解沉淀,从而得到Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的分离,对清液中的Cr(Ⅵ)和用酸溶解沉淀所得溶液中的Cr(Ⅲ)进行AAS测定,可求得Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ),方法的加标回收率分别在98.5%~105%和92.6%~99.2%之间,相对标准偏差分别为1.3%和1.9%,检出限为0.25 mg/L。     

萃淋树脂分离-全差示光度法测定环境水样中铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)

用CL-TBP萃淋树脂分离富集Cr(Ⅲ)和C(Ⅵ)、对氨基二甲基苯胺做显色剂,采用全差示光度法测定环境水样中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ).方法的表观摩尔吸收系数为3.42× 105L·md-1·cm-1,线性范围为0～0.16 mg/L,线性方程为A=6.7C+0.001,(C:mg/L),r=0.9996,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的检测限分别为8和6 μg/L.测定Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分别为18.7和31.6μg/L,其相对标准偏差分别为3.1%(n=6)和2.4%(n=6).Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的标准加入回收率为93.3%～102.3%.用本法测定环境水样中Cr(Ⅲ)和C(Ⅵ),结果满意.     

双波长分光光度法同时测定水样中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)

以EDTA为显色剂,在pH 3.5~4.0,75℃水浴加热条件下,用双波长分光光度法同时测定水中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。选择测定Cr(Ⅵ)的波长对为352nm和441 nm,测定Cr(Ⅲ)的波长为542 nm,Cr(Ⅵ)的线性范围和检出限分别为0~120 mg/L和0.025 mg/L;Cr(Ⅲ)线性范围和检出限分别为0~140 mg/L和0.007 mg/L。Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)加标回收率分别为96.4%~100.4%和99.8%~104.5%。     

5′-硝基水杨基荧光酮与Cr(Ⅲ)显色反应的研究及其应用

研究了新显色剂5’-硝基水杨基荧光酮在溴化十六烷基三甲铵存在下与Cr(Ⅲ)的显色反应.在磷酸盐缓冲介质中(pH5.7～6.2),经沸水浴加热后.Cr(Ⅲ)与5’-硝基水杨基荧光酮形成组成比为1:2的紫色配合物.其吸收峰波长λ_(max)=590nm,对比度△λ=67nm,表观摩尔吸光系数为1.72×10~5,桑德尔灵敏度为3.0×10~(-4)μg·cm~(-2).Cr(Ⅲ)浓度为0～1.8μg/10ml时服从比耳定律.将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ).采用阴离子交换树脂柱离干扰离子,方法用于水样中总铬和Cr(Ⅵ)的测定.Cr(Ⅲ)含量由差减求得.结果与二苯卡巴肼法一致.     

Mn(Ⅱ)和Ce(Ⅳ)离子对铬酸氧化乳酸的影响

The kinetics and mechanism of lactic acid oxidation in the presence of Mn(II)and Ce(IV)ions by chromic acid were studied spectrophotometrically.The oxidation of lactic acid by Cr(VI)was found to proceed in two measurable steps,both of which gave pyruvic acid as the primary product in the absence of Mn(II).2Cr(VI) 2CH3CHOHCOOH→2CH3COCOOH Cr(V) Cr(III)Cr(V) CH3CHOHCOOH→Cr(III) CH3COCOOH The observed kinetics was explained due to the catalytic and inhibitory effects of Mn(II)and Ce(IV)on the lactic acid oxidation by Cr(VI).The reactivity of lactic acid depends upon the experimental conditions.It acts as a two-or three-equivalent reducing agent in the absence or presence of Mn(II).It was examined that Cr(III)products resulting from the direct reduction of Cr(VI)by three-equivalent reducing agents.The oxidation of lactic acid follows the complex order kinetics with respect to [lactic acid].The activation parameters Ea,ΔH#,and ΔS# were calculated and discussed.     

二烯酸稳定的Pt金属纳米粒子的制备及催化加氢活性

制备了4-(双(4-(4-丁氧基苯乙烯基)苯基)氨基)苯甲酸(简称二烯酸,Dienoic Acid)保护的铂纳米颗粒,通过UV-Vis,TEM,XRD对其进行了表征.以间苯氧基苯甲醛的催化加氢反应为模型研究了其催化性能及影响催化活性的因素.实验结果表明:金属纳米粒子粒径随金属/稳定剂摩尔比的下降而减小,而催化加氢反应活性随金属/稳定剂摩尔比的上升而增加.在常压、40℃、n(醛)/n(催化剂)=523条件下,反应10 h可以获得纯度大于99%的间苯氧基苯甲醇.     

微波灰化-液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定干食用菌中的三价铬和六价铬

建立了干食用菌中三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ))的液相色谱-电感耦合等离子体质谱(LC-ICP-MS)检测方法。采用微波灰化技术对食用菌样品进行灰化处理,灰化样品用乙二胺四乙酸(EDTA)二钠盐稳定其中的Cr(Ⅲ),并使其保留在阴离子交换柱(250 mm×4.6 mm,10 μm)上;用含有60 mmol/L硝酸(pH 9.3)的流动相分离其中的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),电感耦合等离子体质谱仪测定。标准溶液中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的质量浓度在0.5~50 μg/L范围内呈良好的线性关系,线性回归系数均达到0.9999。食用菌样品中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)不同加入量的平均回收率为78.0%~90.7%,相对标准偏差小于4%(n=6);定量限均为0.5 μg/L。该方法稳定、可靠、灵敏,可满足干食用菌中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的测定。     

纳米二氧化锆微柱分离电感耦合等离子-质谱分析水样中铬的形态

以纳米ZrO2为微柱填充材料,采用电感耦合等离子-质谱(ICP-MS)研究了Cr(Ⅵ)/Cr(Ⅲ)在纳米ZrO2微柱上的吸附性能。当pH值为8时,纳米ZrO2能完全吸附Cr(Ⅲ),而对Cr(Ⅵ)基本不吸附。对影响Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)分离的主要因素进行了详细研究,据此建立了纳米ZrO2微柱分离ICP-MS分析铬形态的新方法。方法对铬的检出限(3σ)为0.06ng/mL,定量测定下限(10σ)为0.37ng/mL,相对标准偏差为2.2%(n=9,c=100ng/mL)。本法选择性好、简便、快速,已用于不同水样中铬形态的测定,结果满意。     

在Cr(Ⅵ)和4-氯酚复合污染系统中多孔石墨相氮化碳的协同光催化效应

随着工农业的迅速发展,多组分复合污染系统广泛分布于自然环境中,例如电镀废水、污水处理厂污泥、城市生活垃圾等.自1972年光催化劈裂水产氢被发现以来,光催化技术已被广泛应用于解决环境污染问题.一方面,光生电子在酸性条件下能将重铬酸根(Cr2O72–)中高毒性的Cr(VI)还原成低毒性的Cr(Ⅲ).另一方面,水中有机污染物通过光催化氧化过程可被降解为二氧化碳和水.然而在目前的光催化领域,大部分研究者专注于新型光催化剂的开发,并在单组份光催化系统中测试所开发材料的光催化活性,而忽视了蕴藏在光催化反应本身中的科学问题.事实上,将光催化技术应用于复合污染系统具有非常大的现实意义.少数研究者试图通过光催化过程处理多组分废水.然而,在复合污染系统中的协同光催化效应和机理尚未明确.近几年,基于可见光响应、环境友好、成本低等优点,作为一种不含金属的半导体光催化剂,石墨相氮化碳(g-C3N4)已被广泛应用于环境光催化领域.然而在实际应用中,g-C3N4的光催化活性却较差,因为聚集态层状结构不但限制了光生载流子的表面迁移,而且还增加了光催化反应的传质阻力.因此,人们尝试形貌控制策略来提高g-C3N4的光催化活性,例如氮化碳纳米片、空心球、量子点的构建.在前期工作中,我们通过一种简单的前驱体预处理策略使用盐酸和乙二醇共处理的三聚氰胺作原料成功制备出了多孔石墨相氮化碳(pg-C3N4),因其具有丰富的多孔微观结构而表现出了卓越的光催化活性.本文初步研究了在酸性条件下使用所制备g-C3N4或pg-C3N4光催化还原水中Cr(Ⅵ)成Cr(Ⅲ)的反应.然后在不同pH条件下进一步研究了在Cr(Ⅵ)和4-氯酚(4-CP)复合污染系统中的协同光催化效应.结果发现,与单组分光催化系统相比,在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中Cr(Ⅵ)的还原效率和4-CP的降解效率同时提高,即在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中存在协同光催化效应.最后讨论了在Cr(Ⅵ)和4-CP复合污染系统中的协同光催化效应可归因于pg-C3N4的电子转移作用加速了Cr2O72–和4-CP之间的氧化还原反应.在用稀H2SO4调节pH至3的Cr(VI)和4-CP复合污染系统中,由于Cr2O72–中氧原子的电子云密度较低,因此Cr2O72–和4-CP之间的氧化还原反应通过pg-C3N4的电子转移作用易于进行,因而表现出明显的协同光催化效应.     

微乳相萃取分离富集-原子吸收光谱法分析铬形态

建立了一种微乳相萃取分离-石英双缝管原子捕集火焰原子吸收光谱法(STAT-FAAS)分析环境水样中铬形态的新方法。该方法中,Cr(Ⅲ)与8-羟基喹啉反应形成的疏水性配合物,经萃取进入微乳相,Cr(Ⅵ)留在水溶液中,从而实现Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的相互分离。Cr(Ⅵ)含量的测定通过过氧化氢溶液将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ),按同样方法分析。实验对微乳相萃取的主要影响因素进行了优化。结果表明,经优化后实验条件为:平衡温度80℃,平衡时间10min,溶液酸度pH=9.0,NH3-NH4Cl缓冲溶液用量2.0mL,8-HQ用量0.05mmol;TritonX-100微乳液组成:m(TritonX-100):m(正戊醇):m(正己烷):m(水)=3.0:15:1.5:4.0。在此条件下,萃取的富集倍数达到25倍(50mL起初样品溶液/2mL最终测定液),线性范围为2.5～500μg/L,检出限为0.62μg/L,相对标准偏差(RSD)为3.8%(n=10,c=10μg/L)。本方法已成功地应用于电镀废水中铬形态分析。     

光度法快速测定不锈钢中的铬、镍、钼、钛、锰

试样用等体积硝酸和盐酸混合酸溶解,用高氯酸将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ),用定量Fe(Ⅱ)将Cr(Ⅵ)定量还原为Cr(Ⅲ),用铬酸"剩余光度法"测定铬,丁二酮肟光度法测定镍,硫氰酸盐光度法测定钼,变色酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)光度法测定钛,高锰酸光度法测定锰。测定结果与标准值基本一致,铬、镍、钼、钛、锰测定结果的相对标准偏差分别为0.2%、0.3%、1.5%、2.0%、2.0%。     

三辛胺修饰碳糊电极测定电子引脚中的Cr(Ⅵ)

采用三辛胺(TOA)修饰碳糊电极(TOA/CPE)测定了Cr(Ⅵ)含量,并考察了最佳的实验条件。当富集时间为10 min,富集介质为0.15 mol/L H2SO4时,TOA/CPE能够有效地富集Cr(Ⅵ)。以溶出伏安法测定Cr(Ⅵ),在-0.45 V(vs.SCE)处有灵敏的还原峰,峰电流与Cr(Ⅵ)浓度在5.0×10-7~1.0×10-3mol/L范围内呈现良好的线性关系。干扰试验显示TOA/CPE对Cr(Ⅵ)具有高选择性,能够在Cr(Ⅲ)浓度是Cr(Ⅵ)600倍时准确测定Cr(Ⅵ),检出限达3.4×10-9mol/L(S/N=3)。TOA/CPE测定了实际样品电子引脚中的Cr(Ⅵ),实验结果与紫外分光光度法结果一致。     

氢氧化钠水溶液体系中金属铬的电化学氧化过程

铬铁电氧化溶出技术是一种全新的制备铬酸钠的方法,具有反应条件温和、过程可控、工艺环保等优点,然而金属铬在NaOH水溶液中的电化学氧化过程尚不明确. 本文采用循环伏安法（CV）和阳极极化法（LSV）对金属铬在NaOH水溶液中的电化学氧化过程进行研究. 使用EDS、SEM、XRD和XPS对电解前后的金属铬表征,判断中间物的产生,使用紫外可见分光光度计验证电解液中生成了铬酸钠. 结果表明,金属铬和中间产物Cr(OH)₃可能依次发生电化学氧化直接生成Na₂CrO₄,阳极极化为金属铬的活化. 随着NaOH溶液浓度的增加,Cr(OH)₃和Na₂CrO₄的生成量在增加,金属铬电化学氧化制备铬酸钠的适宜条件为碱浓度≥ 2 mol·L^-1,阳极电势≥ 1.6 V（vs. SCE）.     

光度络合滴定(Ⅲ)——微量钛(Ⅳ)的滴定(以二苯羟乙酸为隐蔽剂)

以DCTA为滴定剂时二苯羟乙酸是钛(Ⅳ)的专属性隐蔽剂.利用DCTA-二苯羟乙酸隐蔽法并用光度终点,可选择滴定低至90ppb的钛.应用本法,不用分离可滴定石英石和石英砂中的微量钛.与丙二酸联合使用,可作钛和铝或钛、铝和铁的联合滴定.