气相自由基反应动力学的光电离质谱研究

气相自由基能与各种气体发生快速反应,在大气化学、燃烧化学和星际化学等重要的化学过程中起着关键性的催化作用。许多实验方法(例如荧光法和吸收法)已经用于研究气相自由基反应动力学过程,并取得许多重要的成果,但这些技术局限于探测小分子自由基反应。流动管反应器和闪光光解结合光电离质谱的实验技术以其通用性、多重探测性、选择性和灵敏性等多种优势,成为研究气相自由基反应的主要实验方法。本文介绍利用高通量、高分辨、连续可调的同步辐射光电离质谱开展多种自由基反应研究所取得的一些独创性的成果。另外,该技术具有独有的时间分辨、能量分辨和异构体分辨的能力,能够广泛用于大气化学、燃烧化学和星际化学中一些重要的气相自由基(如烷氧自由基、烃类自由基等)反应宏观动力学过程的研究。     

直流放电制备CN自由基及其LIF探测

CN自由基是研究化学反应动力学的典型自由基，CN的动力学行为，如CN＋O2的反应已成为研究自由基－自由基反应的模型体系[1]，同时也在许多实际过程如燃烧过程，星际气体的形成过程中起着重要的作用[2，3]．利用含有CN的化合物进行光解、放电、与亚稳态原子分子进行传能反应是目     

介孔材料孔道内进行的非自由基聚合反应研究进展

介孔材料在催化、吸附、分离等领域有潜在的应用价值.近来,研究人员将介孔材料的有序孔道作为聚合微反应器,在其内部进行了许多类型的聚合反应,如自由基聚合反应和非自由基聚合反应.本文综述了近二十年来在介孔材料孔道内各类单体进行的非自由基聚合反应,包括氧化聚合反应、配位聚合反应、缩合聚合反应、开环聚合反应和阳离子聚合反应,阐述...     

分子间自由基正离子反应研究进展

自由基正离子含有一个正电荷和一对未成对电子,是很多有机化学反应的重要的活性中间体。文章综述了近几年自由基正离子反应研究进展,主要包括化学氧化剂诱导的自由基正离子反应、可见光诱导的自由基正离子反应、电诱导的自由基正离子反应等方面的研究。     

单分子反应理论——RRKM理论

二十世纪初期,人们发现许多气相反应属于一级反应,并认为都是单分子反应。后来的实验事实表明并非如此简单,其中有不少反应是由一系列自由基反应所组成。现在知道,真正的单分子反应只包括在气相中单一反应物分子的解离和异构化。研究这类反应具有十分重     

质谱在研究自由基方面的应用

引言自由基是许多气相反应的中间物。研究自由基对理解这些反应的历程有着重大的意义。研究自由基的方法很多,经典的Paneth的镜法限于低温、低压和无氧系统。光谱方法已成功地用于某些自由基,如已用于火焰中OH,CH,SO,NH等自由基的检出和研究。氧的存在常常使光谱技术因Schumann吸收而发生困难。微波谱和顺磁共振也用于气相中自由基的研究。用顺磁共振还能决定自由电子的位置。质谱计提供了用分子量和电离电位来鉴别自     

OXO(X=Cl,Br)与H(2S)反应机理的量子化学研究

卤素二氧化物自由基(OXO)是重要的同温层物种，在极地的夜间含量尤其丰富，由于其光解产生的卤素原子会造成臭氧的严重损耗，因此愈来愈受到人们的广泛关注嘲．OXO自由基可以通过自由基之间的反应或微波放电等方式获得，有关它与其它大气物种的反应已经进行了许多研究，Bemand等在实验上研究了Cl，H，O与OClO的反应动力学，对于OBrO与H之间的反应目前尚未见实验研究的报道，只有Guhua等在理论上对部分XBrO2(X=H，Cl，Br)同分异构体进行了研究．     

激光引发的氯自由基与1，2-二氯乙烷的反应研究

1,2-二氯乙烷裂解反应是一个自由基链反应。在热反应中,为了克服引发自由基反应所需要的能量,反应必须在较高温度下进行。但是在光化学反应中,特别是应用了激光引发自由基,使得这一裂解反应可以在较低的温度下进行。因此利用激光引发的自由基链反应,不仅在理论上有浓厚的兴趣,并且在工业上有广阔的应用前景。Wolfrum曾详细地研究过利用准分子激光(KrF激光)裂解1,2-二氯乙烷的反应。由于1,2-二氯乙烷对KrF激光有较强的吸收,容易产生氯自由基,使整个链反应速率决定步骤由链的引发变为链的传递,而降低反应温度。因为光化学反应温度低,抑止了很多副反应,从而提高反应的选择性。     

水杨酸甲酯清除羟基自由基活性的研究

利用脉冲辐解技术研究了水杨酸甲酯清除羟基自由基反应的瞬态吸收谱,测定了水杨酸甲酯与羟基自由基反应的表观速率常数。辅以常规检测方法,测定了水杨酸甲酯对羟基自由基的清除率。结果表明,水杨酸甲酯能快速有效清除羟基自由基。探讨了水杨酸甲酯清除羟基自由基的反应机制。     

近期热点文章

关键词:有机电合成·自由基电化学·杂环化合物P.Xiong,H.C.Xu.Chemistry with Electrochemically Generated N-Centered Radicals.Acc.Chem.Res.,2019,52,3339-3350.有机电合成是电化学的重要分支科学,电生自由基反应已成为合成杂环化合物的重要途径.相比于碳自由基化学,氮自由化学研究相对缺乏,主要是缺少便捷、通用的氮自由基形成方法.厦门大学徐海超教授课题组以稳定易得的N-H键为氮自由基前驱体,采用电氧化反应高效可控地生成氮自由基,利用该活性中间体实现了系列传统方法难以进行的高选择性电氧化偶联反应,为多种重要杂环结构提供高效、绿色合成新路线.该综述对电生氮自由基反应研究进行了系统总结,阐释了电氧化形成氮自由基的原理、方法及其在合成化学中的应用.     

褪色光度法测定Fenton反应产生的羟自由基及其应用

建立检测Fenton反应产生羟自由基的新方法。Fenton反应产生的羟自由基与苋菜红反应，颜色发生变化，用分光光度计测定其△A510值的变化，可间接测定羟自由基的生成量。通过对测定条件的研究，确定了体系最佳实验条件。抗氧化药物甘露醇、硫脲与羟自由基清除率具有明显的量效关系。测定了阿魏酸、芦丁等几种中药活性成分清除羟自由基的功能，此法可用于羟自由基清除剂的筛选及抗羟自由基机理研究。     

几个类环戊烷抗菌素和茉莉酮及其类似物的新合成——6,6’-二三甲基硅基富烯的合成

本部分工作从研究烯丙基硅烷的氧化反应出发,对α硅基烯丙基自由基的反应性和区域选择性进行了一些探讨,并用这种氧化反应及其产物的一些反应合成了几个天然产物。 在研究烯丙位氧化反应过程中,我们发现在Cu~+催化过氧叔丁醇可将许多烯丙基硅烷氧化成相应的β-硅基α,β不饱和酮。在同类反应中,这个系统被证明是迄今为止氧化能力最强的。从反应所体现的区域选择性可见,硅基可以活化α-C-H键并稳定所生成的α自由基。用烯基硅烷进行同样的反应,由于硅基的活化作用失去,反应性和选择性都大     

全氟烷基芳基酮与苯基溴化镁电子转移反应的EPR研究

有关酮与格氏试剂反应的自由基历程早有报道,运用EPR手段已经获得了自由基中间体存在的证据,但一直认为极性历程是该反应的主要途径.文献指出,二芳基酮的格氏反应是按单电子转移引发的自由基历程进行的,龚跃法等曾以2,5-二甲氧基苯基烷基酮(ArCOR)与叔丁基格氏试剂作用,发现亦由SET引发的自由基反应.本文运用ESR手段研究了全氟烷基芳基酮与苯基溴化镁的反应历程,证实了中间体阴离子自由基的存在。     

氮自由基环化反应的新进展

三十年前,自由基反应在有机合成中的应用已经非常普遍,但其主要集中在碳自由基的应用上,而杂原子自由基却一直得不到发展.氮自由基环化反应是在近十年内才逐步应用到有机合成中的,它对合成一系列的氮杂环化合物有重要的意义,如内酰胺类、吡咯烷类、生物碱类物质等.从四个方面对氮自由基经环化反应合成多种氮杂环化合物的研究进展做一介绍.     

利用[2+2]环加成与自由基1,4-加成反应合成环丁烯并[a]萘-4-酚衍生物

正自由基转化是当代有机合成化学领域最为活跃的研究热点之一.利用自由基转化反应可完成其他方法难以实现的分子骨架的构筑,如含有季碳中心结构单元等骨架.当前研究最为广泛的是自由基引发的加成-环化反应.相反,反应底物先发生分子内环化,其环化后产物再捕捉自由基的反应研究(即自由基引发的环化-加成反应)几乎是空白,这是由于自由基反应活性高、存在时间短,极易与不饱和烃发生加成反应.为了解决这一问题,江苏师范大学化学与     

自由基与自由基反应

机体内的分子主要由碳、氢、氧、氮、磷、硫等原子构成。如果用R代表H原子以外所有原子,那么可以用RH表示机体内的一切分子。H原子与R基呈共价健结合,即以一对电子相连接。自由基(又称游离基,free radical)就是RH分子断裂时,原来连接两者的一对电子分别分配到R和H上所形成的各带一个电子的R·+H.状态。自由基广泛存在于生物体内和环境中,自然状态下的人体各脏器及细菌中均可检出,在烟、污染的空气和熏制食品中亦大量存在。自由基种类很多,包括有机自由基(R·)、氢过氧基(HOO·)、超氧阴离子自由基(O2·)、羟自由基(HO·)、有机过氧基(ROO·)等。在细胞的正常生理过程中,自由基反应是相当普通的,不会造成损害,但当自由基反应异常或失控时,就会产生严重后果。无论内源性或外源性自由基都可作为引发剂与机体内的许多物质如核蛋白、脂质作用而引起异常自由基反应。细胞膜不饱和脂类(以RH代表)的过氧化反应就是自由基反应的一个实例。RH在氧及自由基引发剂作用下去氢形成有机自由基(R·);该自由基接受氧而产生脂酸过氧基(ROO·)。ROO.有能力与其他不饱和脂肪酸(RH)起反应,生成不稳定的不饱和氢过氧化物ROOH。该物质...     

超氧化物歧化酶催化超氧离子自由基歧化作用的机制

生物氧化不仅为机体提供能量,在氧化过程中也产生与氧有关的超氧离子O_2~-自由基和羟自由基·OH等。这些自由基可激发机体中不饱和脂肪酸邻近双键α-碳上的氢键均裂,形成一系列自由基反应,称之谓脂质过氧化作用。近几年来关于脂质过氧化作用的研究涉及面相当广泛,包括某些疾病的病理过程如肿瘤、感染、炎症反应、自身免疫病、化学中毒、辐射损伤及     

乙烯基溴化镁与苯基取代氯甲烷反应的CIDNP效应

化学诱导动态核极化(CIDNP)巳广泛地用于研究溶液中的各种自由基反应。CIDNP研究表明,在Grignard试剂的生成以及Grignard试剂与卤代烃的反应中,很多是按自由基历程进行的。我们曾报道,乙烯基溴化镁(1)与三苯基氯甲烷(2)反应时,生成三苯基甲烷(4)和乙炔(5),并检测到反应溶液中三苯甲基自由基的ESR谱;1与二苯基氯甲烷(6)反应生成1,1,2,2-四苯基乙烷(7),二苯基甲烷(8),3,3-二苯基丙烯(9),1,3-丁二烯(10)和溴乙烯(11),并提出这些反应可能是通过自由基中间体进行的。为了进一步探讨反应机理,我们对题目化合物的反应进行了CIDNP实验,取得了一些很有意义的结果。     

苯并富烯合成方法研究进展

苯并富烯结构存在于许多天然分子和生物活性分子中,同时此类分子常常作为重要的合成砌块运用于材料科学和金属有机化学等领域.对苯并富烯的合成已进行了大量研究,尤其是近二十年的快速发展,已经发展了系列高效的合成方法.依据关键骨架构建反应引发机制的不同,这些方法大致可分为五大类:热引发或者光催化的双自由基机理的环化反应、过渡金属催化的串联环化反应、亲核或亲电试剂进攻引发的环化反应、自由基引发的环化反应以及酸促进的环化反应.本文将根据上述不同反应类型综述近些年苯富烯合成的研究进展.     

荧光法研究硒酶模型化合物消除.OH自由基的作用

利用Ｆｅｎｔｏｎ反应产生的羟基自由基与苯甲酸生成具有荧光的羟化苯甲酸，用荧光法间接测定羟基自由基的含量．用荧光法研究新合成的５种硒酶模型化合物对羟基自由基的清除作用．结果表明，新合成的硒酶模型化合物对羟基自由基有良好的清除作用．该法具有简便、快速、灵敏等特点．