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本文综述了近年来有机合成中应用间接途径以达到区域选择性的目的。对涉及使用苯硫基,硝基,硼烷基等数种导向基或通过改变底物反应性如亲电性,变为分子内反应等进行具有区域选择性特性的Diels-Alder反应作了总结。 相似文献
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本文综述了近年来有机合成中应用产接途径以达到区域经济性的目的。涉及使用苯硫基,硝基,硼烷基等数种导向基或通过改变底物反应性如亲电性,变为分子内反应等进行具有区域性特性的Diels-Alder反应;对于较为典型的导向基;如硅烷基,硼烷基等及其络合物的定位特点,金属的络合物的导向基作用,以及二硫缩醛等利用形成缩醛在区域选择性的非Diels-Alder反应中的应用亦作了总结。 相似文献
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Paternò-Büchi(P-B)反应,即羰基-烯的[2+2]光环化加成反应,利用其特殊的区域及立体选择性可以合成一些结构精巧的取代氧杂环丁烷。随着P-B反应在有机合成中越来越广泛的应用,人们对P-B反应的区域选择性的研究也越来越深入。在P-B反应发现之初,人们一直用“最稳定的双自由基规则”解释其区域选择性,这一规则对有些体系却不适用,近年来有人开始运用“自旋化学”理论来解释区域选择性。本论文结合作者的研究工作,评述了近年来P-B反应的区域选择性的研究进展,重点阐述了反应温度、反应物的取代基对P-B反应区域选择性的影响及其规律。 相似文献
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Paternò-Büchi(P-B)反应,即羰基-烯的[2+2]光环化加成反应,利用其特殊的区域及立体选择性可以合成一些结构精巧的取代氧杂环丁烷。随着P-B反应在有机合成中越来越广泛的应用,人们对P-B反应的区域选择性的研究也越来越深入。在P-B反应发现之初,人们一直用“最稳定的双自由基规则”解释其区域选择性,这一规则对有些体系却不适用,近年来有人开始运用“自旋化学”理论来解释区域选择性。本论文结合作者的研究工作,评述了近年来P-B反应的区域选择性的研究进展,重点阐述了反应温度、反应物的取代基对P-B反应区域选择性的影响及其规律。 相似文献
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离子液体中酶促区域选择性合成CFAE 总被引:1,自引:0,他引:1
碳水化合物脂肪酸酯(CFAE)作为一类非离子型生物表面活性剂,被广泛用于食品、医药及化妆品工业,一些CFAE还具有抗菌、抗肿瘤等特殊生物活性。非水介质中酶促区域选择性合成CFAE反应的瓶颈在于高极性碳水化合物与酰基供体不易相溶,并具有多个可酰化羟基。传统有机溶剂虽能提高极性底物在体系中溶解度,但常使酶活下降。新型绿色介质离子液体用于CFAE的酶法合成过程具有诸多优点,不仅生物催化剂能维持较好的活性与稳定性,且良好的底物溶解性可改善反应区域选择性及转化速率,反应体系还可重复利用。本文介绍了离子液体中影响酶促区域选择性合成CFAE反应的主要因素,包括酶、底物在离子液体中的溶解性能及底物自身性质等,详述了离子液体中酶促制备CFAE的研究进展,也指出了酶促合成CFAE存在的问题与发展前景。 相似文献
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环氧乙烷亲核开环的区域选择性规则是有机化学中典型脂肪三元杂环亲核性开环的选择性规则,具有普遍性。本文以非对称环氧乙烷的亲核性开环为核心,从开环反应过渡态稳定性的角度讨论了决定环氧乙烷亲核开环区域选择性的原因。介绍了该区域选择性规则在经过三元杂环正离子中间体的非对称烯烃亲电加成反应区域选择性教学中的应用。加强学生对不同反应的机理和选择性的联系,起到教学中融会贯通的作用,可以提高教学效率和效果。 相似文献
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《化学进展》2017,(Z2)
本文系统总结了非对称氮杂环丁烷的区域选择性开环反应。氮杂环丁烷的开环反应主要包括亲核开环、Stevens重排扩环及消除开环反应等。其中,亲核开环反应是氮杂环丁烷的主要开环方式。开环的区域选择性与氮杂环丁烷取代基结构密切相关。氮杂环丁烷相对比较稳定,其开环通常需要路易斯酸催化或者先转化成季铵盐才可以发生,因此,其开环反应的区域选择性受电子效应的影响比较明显。邻位带有不饱和官能团的氮杂环丁烷及其季铵盐一般发生氮原子与带有不饱和官能团的碳原子之间化学键的断裂,这是因为如芳基、烯基、氰基、酰基、甲酸酯基和甲酰胺基等不饱和官能团的共轭效应可以稳定其连接的碳原子在开环时形成的过渡态或者中间体,使该C—N键更容易断裂。如亲核开环反应,亲核试剂一般进攻芳甲位、烯丙位或连有氰基或甲酸酯基或甲酰胺基的邻位碳原子,电子效应起主要作用。对于2-烷基取代的氮杂环丁烷及其季铵盐,大位阻或者亲核性强的亲核试剂的开环反应一般发生在位阻小的氮邻位碳原子,空间效应起主要作用。分子内的亲核开环反应主要受反应过程中环大小的控制,一般有利于经过三元环、五元环、六元环和七元环过程开环得到开环产物。氮杂环丁烷是一类非常重要的含氮杂环化合物,通过总结和分析氮杂环丁烷的开环反应及其区域选择性,可以更好地认识和利用这类反应,通过有效地预测和控制开环反应的方向,来制备所需的有机化合物。希望本文能够促进氮杂环丁烷开环反应在有机化学中的发展与应用。 相似文献
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相当数量的奇特反应,仅当有过渡金属络合物存在时才能发生。有机物分子若与过渡金属形成了络合物,它就完全改变了有机物的性质,并将发生很多与游离分子完全不同的反应。烯烃、多烯烃和芳烃能与多种金属形成络合物,并在碳碳偶联反应中,烯烃配体,多烯烃配体与亲核试剂的加成反应和亚烷基配体与亲核试剂的环加成反应都表现出高的区域选择性。络合金属促进的碳碳偶联反应的区域选择性不仅与络合配体本身的结构有关而且也与外界反应条件有关。这可用空间位阻效应解释,亦可从亲核 相似文献
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本文报道某些两可阴离子磷酰化反应的区域选择性.苯基丙酮双阴离子与二乙基磷酰氯反应,除O-磷酰化产物的顺,反异构体外,还得两个C-磷酰化产物.烯丙基苯碳阴离子与二乙基磷酰氯反应未获得预期产物,苯乙酮的环已胺Schiff碱作为两可阴离子,在磷酰化反应中可获得以C-磷酰化为主的三种产物.本文对双阴离子的化学结构与磷酰化反应区域选择性的影响作了讨论. 相似文献
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N-杂环卡宾催化选择性有机反应的新进展 总被引:1,自引:1,他引:0
近年来,有关N-杂环卡宾(NHC)的合成、催化性能及其应用得到了快速发展,特别是在催化选择性有机反应领域,NHC类催化剂显示出催化效率高、选择性好及性能优异等特点,而引起人们极大的关注。 本文从区域选择性、顺反异构选择性及手性选择性等方面综述了NHC催化选择性有机反应的最新进展,并予以了展望。 相似文献
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根据轨道对称守恒原理(PCOS),推断出决定Diels-Alder反应的区域选择性的轨道相互作用是双烯体与亲双烯体各自最稳定的价轨道之间的相互作用,这种相互作用形成的是反应产物的两根新σ键中能量更低的σ键,即σ1键。在过渡态中具有更稳定的σ1键的那个区域异构体将是反应的优势产物,本文将这个规则称为σ1规则。本文的量子化学计算结果既证实了σ1规则预测Diels-Alder反应区域选择性主产物的正确性,也证实了σ1键的确来自于双烯体与亲双烯体各自最稳定的价轨道之间的相互作用。 相似文献
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有机反应区域选择性的调控是有机化学的重要研究内容之一,而电性效应则是其重要调控因素.运用密度泛函理论计算,以钯催化2-碘联苯化合物与硅杂环丁烷的环化反应为模板,研究了取代基电性效应在还原消除过程中对区域选择性的影响,并给出了该反应的详细反应机理.计算结果表明,该反应经历了Pd—I键氧化加成、协同金属去质子、Pd—Si键氧化加成、还原消除过程得到硅杂八元环产物,且C—Si键还原消除是反应的速率决定步骤.对Pd(IV)还原消除过渡态中电子效应的研究证明,当使用不对称2-碘联苯作为反应底物时,芳环电子密度是区域选择性的主要控制因素,电子密度更高的基团更容易发生还原消除,与该基元反应电子流向一致. 相似文献