金属离子修饰的铂纳米金属簇催化2,3-戊二酮区域选择性氢化

近年来,α-二酮的不对称氢化引起了人们的极大兴趣[1～3].由于α-二酮分子内存在两个共轭的羰基,α-二酮的氢化包括两步反应,通过控制反应条件可以使反应停留在第一步氢化的阶段[3].在已往的文献报道中[1～3],氢化反应的底物均局限于对称的α-二酮,如2,3-丁二酮或3,4-己二酮.这类底物的第一步氢化并不涉及区域选择性的问题.以2,3-丁二酮为例,第一步氢化只生成3-羟基-2-丁酮一种产物.但是,象2,3-戊二酮之类的不对称α-二酮的氢化情况则复杂得多,因为在第一步反应中有2-羟基-3-戊酮和3-羟基-2-戊酮两种产物生成.因此,在研究不对称α-二酮的对映体选择性氢化时还必须顾及其区域选择性氢化.     

不对称氨羟化反应在α-呋喃乙烯类化合物中的应用

将Sharpless等人报道的不对称氨羟化反应方法应用于α-呋喃乙烯类化合物,并对其区域选择性进行了研究。其中1d的氨羟化反应具有高区域选择性和中等对映选择性。     

2-甲基氮杂环丙烷与CO_2的环加成反应

采用碱金属卤化物和季铵盐作为催化剂在温和条件下催化2-甲基氮杂环丙烷的CO2环加成反应,得到区域选择性的4-甲基-2-噁唑烷酮.实验结果表明,该合成路线具有反应条件温和、收率高、区域选择性好、操作简单、对环境安全友好等特点.     

三级环氧醇与PCC的非对映性氧化反应研究

报道一类新颖的氯铬酸吡啶盐(PCC)与三级环氧醇的非对映选择性氧化反应,就反应的立体选择性、化学选择性和可能的反应机理进行了讨论。该反应不仅可用于制备手性的三级环氧醇,同时还可以用于合成含有手性季碳中心的1,3-二酮。     

8,9-二氢-2H-吡喃并[5,6-g]喹啉-2-酮衍生物的合成

报道了间氨基酚在PTS·H2O催化下,分别与不同结构的含α-位C－H的酮作用后,首先进行C环的环合,进而与乙酰乙酸乙酯反应,区域选择性地得到8,9-二氢-2H-吡喃并[5,6-g]喹啉-2-酮衍生物的新合成方法。     

三级环氧醇与PCC的非对映性氧化反应研究

报道一类新颖的氯铬酸吡啶盐(PCC)与三级环氧醇的非对映选择性氧化反应,就反应的立体选择性、化学选择性和可能的反应机理进行了讨论。该反应不仅可用于制备手性的三级环氧醇,同时还可以用于合成含有手性季碳中心的1,3-二酮。     

环戊-2-烯酮的研究Ⅰ.环戊-2-烯酮与醛反应的区域选择及非对映立体选择性

本文系统研究了环戊-2-烯酮在碱性条件下与醛类的羟醛缩合反应,并通过结构及过渡状态的分析,解释了所得的这类反应的区域及非对映立体选择性.     

Ni-DBFOX/Ph催化N-α,β-不饱和酰基吡唑与C,N-二芳基硝酮的不对称1,3-偶极环加成反应

报道了(R,R)-4,6-二苯并呋喃二基-2,2'-双-4-苯基噁唑啉镍(Ni-DBFOX)型手性催化剂催化N-α,β-不饱和酰基吡唑与C,N-二芳基硝酮的不对称1,3-偶极环加成反应.研究结果表明,在10%催化剂存在下,反应的区域选择性为95∶5,endo/exo选择性为99∶1,ee值达到90%以上.对烯烃、硝酮结构、金属盐种类以及催化剂用量对反应的立体选择性影响进行了讨论.     

手性质子酸催化酮的不对称直接α-烷基化反应研究

在有机合成中,羰基化合物的α-烷基化反应是一种重要的碳碳键形成策略.羰基化合物的不对称α-烷基化反应已经有较多的研究报道,但是,在已有的报道中多是使用脂肪醛作为烷基化反应的给体和手性胺作为催化剂.手性胺催化脂肪酮的不对称α-烷基化反应其立体选择性不是十分理想.西南大学化学化工     

锌参与下水相介质中双酮的选择性烯丙基化反应

本文报道锌参与下水相介质中对称双酮及混合双酮的选择性烯丙基化反应的研究。同时提供了它们在有机合成中应用的一个实例-雄甾烯二酮的选择性单烯丙基化。     

硫代米氏酮与1-取代-1, 3-丁二烯的环加成反应

研究了硫代米代酮与反-1-苯基-1, 3-丁二烯(2a), 反-2, 4-戊二烯酸甲酯(2b), 反-1, 3-戊二烯(2c)的环加成反应, 硫酮与这些双烯在50-70℃下反应, 反应的区域选择性为生成的主要加成物位阻较小, 并用前线分子轨道理论及立体化学进行了解释。     

新型联吡啶钌膦配合物在芳香酮不对称加氢反应中的应用

本文用新型联吡啶手性双膦配体合成了一系列钌-膦-二胺络合物,并将它们用于简单芳香酮的不对称加氢反应,获得良好的活性和对映选择性;考察了溶剂、底物取代基对反应的影响,异丙醇中对邻溴苯乙酮的不对称加氢可获得96% 的对映选择性。     

Sc(OTf)_3/Bis(oxazoline)复合物催化的2-芳基-1,3-茚二酮与2-乙烯基吲哚的不对称Diels-Alder反应:高效构建四氢咔唑螺茚酮衍生物

报道了Sc(OTf)3/Bis(oxazoline)复合物催化的2-芳基-1,3-茚二酮与2-乙烯基吲哚的不对称Diels-Alder反应,简便、高效的构建了一系列手性四氢咔唑螺茚酮衍生物.通过考察不同的金属盐和手性配体、溶剂、温度等因素对反应的影响,获得了优良的收率(up to 92%yield)和优异的对映选择性(up to 94%ee).该反应条件温和,具有宽广的底物适用范围和较好的官能团兼容性.     

含哒嗪酮的肟醚类化合物的合成

4, 5-二氯哒嗪酮4与肟在NaH/DMF或者NaOH/acetone的条件下反应, 合成了含哒嗪酮的肟醚类化合物1a-f。4-氯-5(β-溴乙氧基)哒嗪酮3在相转移催化的条件下, 与芳香醛(酮)肟反应得到单一的产物2, 但是和脂肪酮肟反应则生成1和2的混合物。文中讨论了不同亲核试剂及反应条件下对该反应及其区域选择性的影响。     

手性钯络合物催化下2-硝基环酮的不对称烯丙基化反应

在用氮杂冠醚改良的手性二茂铁膦与钯的络合物催化下, 2-硝基环酮可进行不对称烯丙基化反应. 讨论了配位基的形状, 反应物的构造, 碱的类型以及反应时间对反应速率和立体选择性的影响. 通过增加反应的空间位阻改进了反应的立体选择性 .     

金鸡纳碱衍生物修饰的负载钌催化剂催化芳香酮不对称加氢

以金鸡纳碱衍生物作为手性修饰剂,研究了三苯基膦(tpp)稳定的1.0%Ru/γ-Al2O3催化剂催化芳香酮多相不对称加氢,考察了稳定剂种类、修饰剂种类、金属负载量、溶剂、碱添加剂种类等因素对不对称加氢反应的影响.结果表明,金鸡纳碱衍生物对1.0%Ru/γ-Al2O3/2tpp催化剂具有较好的修饰作用,在优化的反应条件下苯乙酮及其衍生物加氢反应的对映选择性达78%～98%,2-乙酰基噻吩加氢反应的对映选择性可达80%,2-乙酰基呋喃加氢反应的对映选择性可达75%.     

富电子杂环芳烃与酮酯的自由基脱氢偶联反应

报道了一种小分子酮、酯与富电子杂环芳烃的高度选择性的自由基脱氢交叉偶联反应. 酯、酮作为溶剂, 过氧化物加热条件下发生裂解与酯、酮作用产生α羰基碳中心自由基, 进而与富电子杂环芳烃发生交叉脱氢偶联, 得到一系列C-2官能化富电子杂环产物. 该反应成功地运用自由基的极性效应, 从而精确控制自由基反应的化学选择性. 此外, 该体系还具有反应迅速、操作简便、官能团兼容性较好、区域选择性单一等优点. 预期它将在合成有机化学上得到较广泛的应用.     

Paternò-Büchi反应的区域选择性*

Paternò-Büchi(P-B)反应,即羰基-烯的[2+2]光环化加成反应,利用其特殊的区域及立体选择性可以合成一些结构精巧的取代氧杂环丁烷。随着P-B反应在有机合成中越来越广泛的应用,人们对P-B反应的区域选择性的研究也越来越深入。在P-B反应发现之初,人们一直用“最稳定的双自由基规则”解释其区域选择性,这一规则对有些体系却不适用,近年来有人开始运用“自旋化学”理论来解释区域选择性。本论文结合作者的研究工作,评述了近年来P-B反应的区域选择性的研究进展,重点阐述了反应温度、反应物的取代基对P-B反应区域选择性的影响及其规律。     

金属锡作用下烯丙基溴与α,β-不饱和醛、酮和醌的反应

金属锡作用下烯丙基溴与α,β-不饱和醛区域选择性加成,只生成1,2-加成产物。烯丙基卤代物和锡与1,4-醌类反应,不经分离,直接氧化可得到烯丙基取代醌类。     

Paternò-Büchi反应的区域选择性

Paternò-Büchi(P-B)反应,即羰基-烯的[2+2]光环化加成反应,利用其特殊的区域及立体选择性可以合成一些结构精巧的取代氧杂环丁烷。随着P-B反应在有机合成中越来越广泛的应用,人们对P-B反应的区域选择性的研究也越来越深入。在P-B反应发现之初,人们一直用“最稳定的双自由基规则”解释其区域选择性,这一规则对有些体系却不适用,近年来有人开始运用“自旋化学”理论来解释区域选择性。本论文结合作者的研究工作,评述了近年来P-B反应的区域选择性的研究进展,重点阐述了反应温度、反应物的取代基对P-B反应区域选择性的影响及其规律。