2-单核和双核茂铁基-1,3-二烷基苯并咪唑盐的合成、结构及性质研究

以2-二茂铁基苯并咪唑(2)为原料,合成了1-甲基-2-二茂铁基-3-乙基苯并咪唑碘盐(4)和六氟磷酸盐(5);甲酰化的2,2-双二茂铁基丙烷(6)与邻苯二胺在甲醇作溶剂,回流,碘催化下反应,得到2-[1’-(2-二茂铁基丙烷-2-基)二茂铁-1-基]苯并咪唑(7),以7为原料合成了1-甲基-2-[1’-(2-二茂铁基丙烷-2-基)二茂铁-1-基]-3-乙基苯并咪唑碘盐(9)和六氟磷酸盐(10).电化学分析表明所得的盐化合物中,与苯并咪唑阳离子直接相连的二茂铁的氧化电位相对2和7均产生了较大正移.对化合物4的单晶结构进行了解析,晶体结构中存在π-π堆积.UV-Vis吸收光谱表明所得盐化合物具有光致电荷迁移现象.DSC-TG(差示扫描量热-热重)测试表明碘盐4对高氯酸铵(AP)热分解有较好催化效果.     

2-茂铁基-4,5-二苯基咪唑离子液体的合成及对高氯酸铵热分解的催化作用

以2-二茂铁基-4,5-二苯基-1-氢咪唑(1)为原料,用较强碱Na H拔氢,经不同卤代烃取代制得化合物2a~2f,再与碘甲烷反应生成相应的咪唑离子碘盐(3a~3f),最后与六氟磷酸铵进行离子交换得到咪唑的六氟磷酸盐(4a~4f).通过红外光谱(IR)、核磁共振波谱(NMR)、质谱(MS)、高分辨质谱(HRMS)及X射线单晶衍射对目标化合物的结构进行了表征.运用循环伏安法(CV)探讨了其氧化还原过程,利用热重分析(TG)及差示扫描量热法(DSC)研究了化合物对高氯酸铵(AP)的燃速催化性能.电化学测试结果表明,化合物均仅有一组氧化还原峰,归属于分子中茂环(Fc/Fc~+)的氧化还原过程,且电极反应动力学基本受扩散控制.热分析结果表明,目标化合物对AP均具有优良的燃速催化效果,其中负离子为I-的化合物的催化分解效果明显优于负离子为PF-6的化合物.尤为突出的是化合物3b,其第二分解峰几乎消失,而第一分解峰则提前到270.5℃,将AP分解温度提前了180℃.     

二茂铁基-1,1’-二烷基二茂铁甲醇的合成与性质

10种二茂铁甲酰基 -1 ,1 -二烷基二茂铁经 Li Al H4还原得到 1 0种相应的二茂铁基 -1 ,1 -二烷基二茂铁甲醇 .这类羟基化合物对酸的敏感性很高 .由 2种二茂铁基 -1 ,1 -二乙基二茂铁甲醇与 BF3在二氯甲烷中反应形成了稳定的二茂铁基 -1 ,1 -二乙基二茂铁甲基碳正离子 .无需从反应混合物中分离 ,该离子与乙胺作用得到了 2种 N-取代产物 .由元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱证实了化合物的结构     

N-2-亚甲基-噻酚-二茂铁基芳胺衍生物的合成、晶体结构及电化学性质

以邻、间、对-二茂铁苯胺为原料, 合成了含噻酚的二茂铁苯基席夫碱衍生物并还原得到N-2-亚甲基-噻酚-二茂铁基芳胺衍生物，通过元素分析，IR，UV，¹H NMR和X-射线单晶衍射等分析手段，确证了标题化合物的组成和结构，单晶结构解析表明，化合物2c属于单斜晶系，P2/n空间群。量化计算结果证明，化合物2c在晶体中的结构并不是它的最稳定结构；其HOMO轨道主要由Fe原子及茂环上C的原子轨道组成的；电化学实验证明所得邻、间、对化合物的电化学性质相似，氧化还原峰对应于二茂铁的氧化还原过程，Fc⁺ + e^-←→Fc；说明化合物中的二茂铁基所处的化学环境相同，苯环上取代基位置的不同，对化合物在电极表面的扩散系数影响不大, 但对反应速率常数则有较大的影响。     

双二茂铁基吡咯衍生物电荷交互通道

以二茂铁炔烃为原料通过“一锅法”环加成反应合成了一系列2,5-双二茂铁基-1-苯基-吡咯衍生物, 包括: 2,5-双二茂铁基-1-(3-三氟甲基苯基)-吡咯(1), 2,5-双二茂铁基-1-(4-氟苯基)-吡咯(2), 2,5-双二茂铁基-1-苯基-吡咯(3), 2,5-双二茂铁基-1-(4-乙基苯基)-吡咯(4)和2,5-双二茂铁基-1-(4-乙氧基苯基)-吡咯(5), 使用元素分析, 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 质谱(MS)和核磁共振(NMR)等手段对化合物进行了结构表征. 采用循环伏安法(CV), 密度泛函理论(DFT)模拟计算研究了苯基上取代基对双二茂铁间电荷交互的影响. 研究发现第一氧化电位(E_a1), 峰电位差(ΔE)与取代基的哈米特常数(σ), 吡咯¹H NMR的化学位移(δ), 吡咯N原子自然轨道(NBO)电荷之间存在显著线性关联; 同时发现, N原子电荷密度升高, 双二茂铁间电荷交互能力减弱, N原子电荷密度降低, 双二茂铁间电荷交互能力提高. 因此这类双二茂铁基吡咯衍生物中N原子电荷密度对双二茂铁间电荷交互起着关键的影响作用.     

二茂铁基α—二酮合成的新途径

本文报道根据Corey和Seebach“羰基反应活性逆转”原理合成二茂铁基α-二酮的新途径。用锂化二茂铁基二噻烷与一个酯反应,再经HgCl_2-CdCO_3水解得到标题化合物。共合成16种酰基二茂铁基二噻烷和13种二茂铁基α-二酮化合物。除两种外,其余均为新二茂铁衍生物。所有产物的结构都由元素分析、IR和~1H NMR谱确定。本文讨论了反应中二茂铁衍生物在结构及性质上的特点和产物的IR和~1H NMR谱。     

2,2-二甲基-1-[5-二茂铁基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-酮的合成及其电化学性质

以乙酰基二茂铁为原料,经3步反应合成了一个新型的二茂铁衍生物——2,2-二甲基-1-[5-二茂铁基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]丙-1-酮(4),其结构经1H NMR,ESI-MS,元素分析和X-射线单晶衍射表征。4属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数a=7.805 6(4),b=20.906 1(11),c=11.124 6(6),β=93.820(2)°,V=1 811.33(17)3,Z=4,Dc=1.482 g·cm-3,μ=0.872 mm-1,R1=0.034 8,wR2=0.089 2。采用循环伏安法研究了4的电化学性质。结果表明:4有一对可逆的氧化还原峰,Epa=0.640 V,Epc=0.482 V,ΔE=153 m V。     

二茂铁偶姻衍生物前体——2-二茂铁基-2-(芳基羟甲基)-1,3-二噻烷的合成

用2-二茂铁基-1,3-二噻烷的锂代物与芳基羰基化合物的反应,合成了16种2-二茂铁基-2-(芳基羟甲基)-1,3-二噻烷.简要讨论了产物的¹HNMR谱以及羰基化合物结构对反应的影响.     

1-(5-二茂铁基-1,3,4-噻二唑-2-基)哌啶-2-酮的合成及表征

本文报道1-(5-二茂铁基-1,3,4-噻二唑-2-基)哌啶-2-酮(1)的合成。首先,在乙酸催化下,二茂铁甲醛(2)和氨基硫脲(3)反应得到二茂铁亚胺基硫脲衍生物(4)。然后,在三氯化铁作用下,中间体4发生关环反应得到5-二茂铁基-1,3,4-噻二唑-2-胺(5)。中间体5再与5-溴戊酰氯(6)发生N-酰基化反应得到5-溴-N-(5-二茂铁基-1,3,4-噻二唑-2-基)戊酰胺(7)。最后,在碱性条件下,中间体7发生分子内关环反应得到目标化合物(1)。中间体及产物结构经¹H NMR、¹³C NMR和ESI-MS表征,产物1结构进一步通过X-单晶衍射确证。然后分别考察了中间体5及产物1收率的主要影响因素,确定中间体5合成的适宜条件为：三氯化铁的用量为n(三氯化铁)∶n(中间体4)=4∶1,反应温度80℃,反应时间为15 h,在该条件下,中间体5的收率达到61.9%;确定产物1合成的适宜条件为：反应溶剂为二氧六环,物料比为n(DIEA)∶n(6)∶(5)=3.0∶1.2∶1.0、反应温度为80℃,反应时间为4 h,在该条件下,产物1收率达到68...     

二茂铁基功能化的氮杂环卡宾银配合物的合成及催化活性

通过N-二茂铁基甲基-N-吡啶基甲基咪唑盐与氧化银在相转移催化条件下反应, 合成了4个二茂铁基功能化的氮杂环卡宾银配合物(NHC)₂AgX(X=PF₆或BF₄), 并利用NMR及X-射线单晶衍射对其结构进行了表征. 在这4个化合物中, 银为二配位结构, 吡啶氮原子并未参与配位. 催化活性测试结果表明, 合成的4个化合物具有高的催化炔、 醛和胺三组分偶联反应活性.     

乙酰二茂铁的不对称还原

1 前言 手性二茂铁类催化剂是九十年代不对称催化研究的热点之一[1],而手性1-二茂铁基乙醇是合成二茂铁类手性配体的重要中间体.Dieter Marquarding[2]还原乙酰二茂铁为外消旋体1-二茂铁基乙醇,然后衍生成二茂铁二甲胺进行拆分得到光活性配体, 操作比较复杂且收率低.Yonetatsu matsumoto etal[3]利用二茂铁甲醛与甲基锌在手性助剂(R)-3,3-二甲基-1-哌啶-2-丁醇的作用下得到了光活性的1-二茂铁基乙醇,e.e.值为99%,但该方法由于Zn(CH3)2的操作复杂和手性氨基醇不易得到而使其应用受到一定的限制.为寻找简便、实用的合成方法,本文探索用手性诱导的方法,通过LiAl H4和NaBH4加手性助剂还原乙酰二茂铁得到手性1-二茂铁基乙醇,得到了不同的反应结果.     

异环二取代二茂铁衍生物的合成

从芳基二茂铁的汞化产物中首次分离出四种异环二取代产物 1-氯汞基-1'-芳基二茂铁。1-氯汞基-1'-芳基二茂铁与碘作用得到四种相应的碘代产物。氯汞基二茂铁及1-氯汞基-1'-芳基二茂铁经[ClRh(CO)~2]~2 催化偶联反应制得联二茂铁和三种1'、1''-二芳基联二茂铁。以上化合物的组成与结构经元素分析、IR 和^1H NMR确证, 其中10种为新化合物。     

5-二茂铁基吡唑啉衍生物的合成及性质

以甲酰基二茂铁和2-乙酰基吡啶为原料, 合成了3个1-芳香酰基-3-(2-吡啶基)-5-二茂铁基-2-吡唑啉衍生物(3~5), 通过红外光谱、质谱、¹H NMR、¹³C NMR和元素分析对其进行了表征, 并对化合物4的单晶结构进行了解析. 研究了该类化合物的电化学性质及紫外、荧光光谱, 并借助密度泛函理论(DFT)计算从理论上加以解释.     

某些有机锡二茂铁和有机胂二茂铁衍生物的合成、表征及晶体结构

N,N-二甲基氨甲基二茂铁的单锂化物与三苄基氯化锡反应,得到1-二甲氨甲基-2-三苄基锡二茂铁(Ⅰ);与二苄基二氯化锡反应,得到二苄基二[2-(二甲氨甲基)二茂铁基]锡(Ⅱ).1-二甲氨甲基-2-(二苯胂基)二茂铁经单锂化后,再与二苯基氯化胂反应,生成1-二甲氨甲基-2,5-二(二苯胂基)二茂铁(Ⅲ);在四甲基乙二胺存在下,1-二甲氨甲基-2-(二苯胂基)二茂铁经双锂化后,再与二苯基氯化胂反应,得到1-二甲氨甲基-2,5,1'-三(二苯胂基)二茂铁(Ⅵ).化合物-经元素分析和¹HNMR表征,还用X射线衍射测定了化合物的晶体结构.化合物晶体为三斜晶系,空间群P1,a=1.0548(2)nm,b=1.3622(3)nm,c=1.5846(3)nm,α=95.87(3)°,β=96.54(3)°,γ=107.67(3)°,Z=2.     

1,1′-二硒取代二茂铁衍生物的合成

由1,2,3-三硒[3]桥二茂铁(Ferrocenophane)经LiAlH_4还原生成二硒酚,不经分离直接与一亲电试剂在三乙胺存在下反应,得到7种1,1′-二硒醚二茂铁,4种1,n-二硒[n]桥二茂铁(n=3～5)和1种螺形化合物[Fe(C_5H_4Se)_2]_2Sn。这12种化合物中有7种尚未见文献报道,对其中几种产物进行了~(77)Se NMR谱及质谱分析。讨论了影响产率的因素和核磁共振图谱。     

无溶剂快速合成1-二茂铁基-3-取代-1,3-丙二酮类化合物的研究

在无溶剂条件下,由乙酰基二茂铁与羧酸酯在NaOH和K_2CO_3作用下,通过室温研磨反应合成了一系列1-二茂铁基-3-取代-1,3-丙二酮类化合物。产物结构由元素分析,~1H NMR,~(13)C NMR,IR得到确认。产率高达90%,该方法实验操作简单、产率高、绿色环保,符合工业生产的需要,是一种经济简便的绿色合成方法。     

二茂铁基双酰肼化合物的制备及电化学性质

以二茂铁衍生物为原料合成了3个二茂铁基双酰肼类化合物(1,2,3);利用元素分析、红外光谱、核磁共振谱等分析了标题化合物的组成和结构,采用分光光度计测定了其紫外吸收光谱,利用循环伏安法测定了其电化学性质;并利用量子化学计算得到了1的稳定结构.结果表明,化合物1因酰基活性基团被氧化而在高电位区出现一个不可逆氧化峰;与此同时,其在低电位区出现一个不可逆的还原峰.     

双(1-甲基咪唑-2-基)甲酮、双(1-甲基咪唑-2-基)甲烷及双(1-甲基咪唑-2-基)乙烯与第六族羰基金属化合物的反应研究(英文)

本文研究了羰基钼(钨)与双(1-甲基咪唑-2-基)甲酮和双(1-甲基咪唑-2-基)甲烷以及双(1-甲基咪唑-2-基)乙烯的反应,获得了6个双齿螯合的双(1-甲基咪唑-2-基)甲酮,双(1-甲基咪唑-2-基)甲烷和双(1-甲基咪唑-2-基)乙烯四羰基金属衍生物,以及1个单齿配位的双(1-甲基咪唑-2-基)乙烯五羰基钨化合物。它们的结构通过红外,核磁以及X-射线单晶衍射分析得到确证。所有这些新化合物的电化学测试表明,它们只存在一个不可逆的氧化过程。     

N-2-亚甲基-呋喃-二茂铁芳胺衍生物的合成与晶体结构及电化学性质

以邻、间、对-二茂铁苯胺为原料,合成了新的含呋喃二茂铁苯基席夫碱衍生物,还原得到N-2-亚甲基-呋喃-二茂铁芳胺衍生物,通过元素分析,IR,1H NMR和X-射线单晶衍射等分析手段,确证了标题化合物的组成和结构,化合物2 c单晶结构解析表明,2 c属于单斜晶系,P2/n空间群;其HOMO轨道主要由Fe原子及茂环上C的原子轨道组成,LUMO主要由O、N和苯环上C原子构成;电化学实验证明:邻、间、对化合物的电化学性质相似,苯环上取代基位置的不同,对化合物在电极表面的扩散系数影响不大,但对反应速率常数有较大的影响.     

四(对-甲酰基二茂铁-3-乙氧基)苯基卟啉的合成及电化学性质

设计合成了一种由卟啉与二茂铁通过共价键连接的四(对-甲酰基二茂铁-3-乙氧基)苯基卟啉化合物(Fe-PH₂), 采用红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱等手段对其结构进行了表征, 证实所合成的为目标产物. 紫外光谱和荧光光谱结果表明, 该卟啉体系内部给受体之间在基态下存在弱的相互作用, 而在激发态下存在较强的相互作用. 电化学测试结果表明, 连接4个二茂铁基的Fe-PH₂具有更丰富的氧化还原性质.