乙醇在环氧树酯/氨酯丙烯酸树脂互穿网络中的扩散研究(Ⅱ)──非均相传递模型及其应用

由于环氧树酯(epoxy)/氨酯丙酸酯树脂(UAR)同步互穿网络(SIN)表现出明显的相分离形态,因此建立了非均相传递模型.实验结果表明,在所研究的epoxy/UARSIN质量比范围内(100/0～50/50),两个网络呈现出具有一定相畴尺寸的形态,用非均相模型能更好地关联实测的吸收曲线,关联因子ψ的物理意义为分散相在连续相中的分散程度.随着epoxy/UARSIN中UAR相的增加,ψ增加,表明UAR网络在eooxy网络中的分散程度增加,相畴尺寸变小;当SIN质量组成比为50/50时,由于两个网络成为双向连续的形态,故ψ显著增大.     

乙醇在环氧树脂／氨酯丙烯酸酯树脂互穿网络中的扩散研究 …

测定了乙醇在环氧树脂／氨酯丙烯酸酯树脂同步互穿网络内的吸收曲线，它们能被所建立的传递模型－络合模型很好地产联。实验结果表明，络合模型所给出的模拟曲线能普遍地关联实验测定的吸收曲线，络合因子ωτ的物理意义在于乙醇和ＳＩＮ中的亲醇基团发生氢键化。     

AOT/异辛烷/水微乳液中结晶紫与AOT相互作用的热力学研究

用紫外-可见分光光度法在不同温度下测定了结晶紫(CV)在双-2-乙基己基硫代琥珀酸钠(气溶胶OT或AOT)为表面活性剂的W/O微乳液中的吸光度. 根据结晶紫和AOT在微乳液水滴界面缔合的模型对实验数据进行处理, 结果表明, 随着微乳液中水与AOT的摩尔比w的减小和温度的升高, 结晶紫缔合度增大, 根据不同温度下的缔合平衡常数计算了反应的热力学函数, Δ_rG_m, Δ_rH_m和Δ_rS_m     

O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学的准经典轨线研究

运用准经典轨线方法, 基于Peterson从头计算势能面对O+HCl→OH+Cl反应的立体动力学性质进行了研究. 讨论了在31.77和51.04 kJ/mol两种碰撞能情况下极化依赖的微分反应截面(2π/σ)(dσ₀₀/dω_t), (2π/σ)(dσ₂₀/dω_t), (2π/σ)(dσ₂₂₊/dω_t)和(2π/σ)(dσ_21-/dω_t)以及描述k-j′两矢量相关和k-k′-j′三矢量相关的分布函数P(θ_r)和P(φ_r). 计算得到的P(θ_r)分布表明, 产物分子的转动角动量j′具有强烈的取向分布, 并且产物转动角动量的取向效应对散射能的变化比较敏感. 而P(φ_r)的分布表明, 产物分子虽然具有沿着y轴的取向效应, 但是没有明显的定向效应.     

镧系金属离子Ln3+定量构效关系的神经网络研究

以Ln³⁺离子的半径、电负性、4f电子排布周期因子q(本文自定义)以及基态L值等为参数,使用函数连接型神经网络(FLN)对Ln³⁺离子的EDTA等络合常数lgK、水化能ΔH、水解常数pK₁及氢氧化物溶解度pK_m分别进行非线性关联和预测,获得了非常好的结果.与对应的线性模型比较表明,神经网络关联效果是较理想的.     

半菁染料作为染料敏化太阳能电池吸光材料的理论研究

采用第一性原理研究了半菁-二氧化钛团簇形成的配合物(hemicyanine-(TiO₂)_n)的光电子转移过程, 这里n分别取5, 9, 15. 配合物基态构型采用密度泛函理论方法进行优化, 而激发态采用含时密度泛函理论进行计算. 采用长程相关校正的密度泛函CAM-B3LYP和ωB97X-D计算的激发能与实验值吻合得很好. 依据广义Mulliken-Hush (GMH)公式, 基于密度泛函理论得到的波函数被用来计算电荷转移积分, 进而可根据Marcus理论计算出电荷分离速率常数(k_CS)和电荷回传速率常数(k_CR). 计算结果表明电子从染料到(TiO₂)_n团簇的传递有多条通道, 这使得k_CS具有更大值, 相反, 只具有单通道的电荷回传降低了k_CR值, 与k_CS相比甚至可以忽略, 这表明在所研究的体系中电荷回传是不利的.     

双核Salen锌配合物对含氮小分子的分子识别研究

合成并表征了由一定长度烷氧链桥连的新型双核SalenZn配合物[简记为C₁₀-(SalenZn)₂],用紫外-可见光谱滴定方法测定了主体C₁₀-(SalenZn)₂与单齿客体咪唑(Im)、吡啶(Py)、双齿客体DABCO(1,4-重氮双环[2.2.2]辛烷)及吡嗪(Pyrazine)等4种含氮客体间的轴向配位反应的配位数及缔合常数.结果表明,双核主体与咪唑、吡啶和吡嗪的配位数均为2,与DABCO的配位数为1;各主客体体系的缔合常数按K0(Im)>K0(DABCO)>K0(Pyrazine)>K0(Py)顺序递减.各主客体缔合反应的热力学参数Δ_rH0_m,Δ_rS0_m和Δ_rG0_m结果表明,此类识别过程均为放热和熵减少的过程.采用¹HNMR方法和分子动力学构象搜索方法对主体C₁₀-(SalenZn)₂与双齿客体DABCO间的分子识别行为及产物构型作了合理解释.通过量子化学计算进一步解释了主客体识别过程中光谱性质的变化.     

铁催化剂上化学吸附N2的络合活化与加氢成氨

关于Fe上N₂的络合活化,业已提出若干原子簇模型。基于所得到的现场动态互补红外与拉曼光谱的实验结果,进行了EHMO计算,以便从理论上比较化学吸附N₂的各种络合活化模式,并探测其加氢成氨的可能方式。取α-Fe(111)面Fe₇原子簇及其络合活化的N₂为计算模型体系。模型-A为双端基加多侧基桥式对称平躺式,模型-B₁和B₂分别为单端基或准双端基加多侧基斜交式,模型-C为单端基加多侧基直插式。     

系列新推拉型多环共轭分子二阶非线性光学性质的理论研究

在AM1和ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β_ijk和β_μ的程序,研究了一系列新推拉型多环共轭分子的结构、光谱和二阶非线性光学系数β(-2ω,ω,ω)和β(0,0,0).考察了分子共轭链长、分子骨架和给电子取代基对β_μ的影响,并设计了具有最大β_μ的新型非线性光学材料分子.     

不同晶相结构二氧化锰催化完全氧化乙醇

采用水热合成法制备了α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂和δ-MnO₂催化剂, 运用N₂吸脱附实验、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和H₂程序升温还原(H₂-TPR)等方法对催化剂进行了表征, 并将催化剂用于催化完全氧化乙醇反应中, 考察了不同晶型MnO₂催化剂催化氧化乙醇活性的差异, 探讨了催化剂晶型结构与催化氧化活性的关联. 结果表明, 不同晶型的MnO₂催化剂催化氧化乙醇活性差异显著, 活性顺序为α-MnO₂>δ-MnO₂>γ-MnO₂>β-MnO₂. 系列表征结果显示, 晶体结晶度和比表面积不是影响不同晶型MnO₂催化剂活性的主要原因, α-MnO₂催化剂具有的较高晶格氧浓度和较高的可还原性是其具有良好催化氧化乙醇活性的关键因素.     

湿润率对疏水性膜接触器传质性能的影响

根据双膜理论提出了疏水性膜湿润机理,关联了阻力层方程、Laplace方程和膜孔径分布函数,建立了新型传质数学模型,采用PP疏水性微孔膜、水和MDEA(N-甲基二乙醇胺)水溶液为吸收剂,研究了膜接触器吸收CO₂传质过程,考察了压差、表面张力和温度等因素所产生的湿润率对传质性能的影响.结果表明,用新型模型能较准确地预测湿润率对传质系数的影响,模型值与实验值符合较好;压差、表面张力和温度对湿润率影响较大,是膜接触器传质过程需要考虑的因素.     

脂质体模拟生物膜研究药物吸收

应用膜模型脂质体研究了脂溶性药物水杨酸、水溶性药物维生素B₆和头孢曲松钠、喹诺酮类抗菌素氟哌酸及抗癌药物阿霉素的吸收,并与细胞膜上的吸收情况作了比较.吸收曲线呈直线关系的水杨酸吸收依赖被动扩散.维生素B₆的实验结果表明吸收依赖于细胞膜上的蛋白,是一种化学过程,吸收值不呈直线关系.头孢曲松钠的吸收方式是简单的扩散过程.氟哌酸在离子作用下扩散通过脂双层.阿霉素是在细胞核内核酸的牵引力作用下跨膜吸收.     

基于位形熵模型的山梨醇玻璃焓松弛的量热分析

利用DSC技术考察了无定形山梨醇体系的焓松弛行为, 在10 K•min^－1的升温速率下测定了经历不同降温速率(0.5～20 K•min^－1)的山梨醇在玻璃化转变(T_g)前后的比热容[c_p(T)]. 利用基于位形熵演变的焓松弛现象学模型(GR模型)模拟了实验数据. 不论是否假设松弛过程存在一个亚稳极限态, 模型参数均能很好地重现经历不同热历史体系的升温c_p(T)曲线. 在物理意义明确的模型参数组中, 除了非指数参数随降温速率的增加而增加外, 其余均不随热历史的变化而变化. 拟合较低降温速率下c_p(T)曲线获得的GR模型参数的预测力明显好于在较大降温速率下获得的结果. 由于松弛时间对拟合过程中选择的“固定参数”的取值很敏感, 因此模型能否预测体系的比热容不能看成确定松弛时间的唯一依据. 在利用GR模型分析无定形山梨醇体系的脆度时, 如果选择极限假想温度作为T_g, 会导致计算结果明显小于文献值.     

红壤可变电荷矿物的酸碱缓冲能力及表面络合模型

氧化铁和高岭石是红壤中可变电荷的主要来源,对红壤的酸碱变化起到缓冲作用.本研究基于红壤矿物的表征和酸碱滴定实验结果,采用1-site/2-pK表面络合模型获得了其表面活性位点浓度H_s、密度D_s、酸碱平衡常数pK_a^int以及电荷零点pH_pzc等相关参数,定量解析了氧化铁和高岭土的酸碱缓冲能力.结果表明：该模型能较好地适用于分析针铁矿、赤铁矿及高岭石的表面酸碱性质;针铁矿、高岭石表面活性位点浓度H_s较高,说明其对酸具有较好的缓冲效果.根据上述酸碱性质参数,模拟计算了不同pH下的矿物表面化学物种,揭示了矿物表面反应缓冲土壤酸碱变化的机制.采用上述酸碱滴定方法及模型计算方法,分析实际林地红壤样品的酸碱缓冲能力,并采用表面络合模型计算了其表面化学物种,验证了该方法用于林地红壤酸碱缓冲能力分析的可行性.     

芳香杂环聚合物紫外-可见光谱性质的理论研究

在AM₁方法优化构型的基础上,用ZINDO/CI方法计算了系列芳香杂环聚合物的紫外-可见光谱,探索分子结构与其光学性质之间的关系.理论计算结果表明,模型化合物ABPBO,PBO,PBOV和PBODV的紫外-可见光谱最大吸收波长(λ_max)依次增加,且相应吸收强度与分子链共轭长度相关.根据线性递变规律推导的理论λ_max值与其实验值(薄膜干态紫外吸收)符合得较好.由于质子化效应等环境因素,溶液中测量值较理论值和薄膜紫外吸收偏大.     

振荡剪切流场下PS/PVME/SiO2复合物的相行为

利用光学显微镜-剪切台联用系统研究了振荡剪切流场下聚苯乙烯（PS）/聚甲基乙烯基醚（PVME）/二氧化硅（SiO₂）纳米粒子复合物的热力学稳定性. 结果表明,小振幅振荡剪切可导致PS/PVME共混物出现类似在稳态流场下的剪切诱导相容及剪切诱导相分离现象. 共混体系存在临界振荡频率ω_c,当振荡频率低于ω_c时,发生剪切诱导相分离（SID）行为,反之发生剪切诱导相容（SIM）行为. SiO₂纳米粒子的加入使复合体系的相容性提高. 存在一个临界SiO₂纳米粒子含量φ_c,当SiO₂纳米粒子含量高于φ_c时,复合体系中不存在临界振荡频率ω_c,低振荡频率下的剪切诱导相分离得到抑制. 此外,复合体系的上述行为与升温速率和共混物组成密切相关.     

胶质液体泡沫(CLA)的形成及其稳定性研究

以研究胶质液体泡沫(CLA)内部结构及其特性为最终目的, 对组成为十二烷基醇聚氧乙烯(3)醚(AEO-3)/正癸烷/十二烷基硫酸钠(SDS)/水的CLA体系形成过程和稳定动力学行为进行了电导率测定和光学显微观察. 通过上述两过程的电导率变化探明了CLA的形成和稳定性动力学行为, 并被光学显微照片所证实. 实验结果表明CLA的形成是一个低能量乳化过程, 经历了水相泡沫化→油相替代气泡乳化→CLA形成. 在整个乳化过程中, 没有发生相的转变现象, CLA呈O/W型乳状液. 其稳定性并不遵守一级动力学模型. 在常温下, 其电导率曲线呈直线关系; 当温度超过318.15 K时, 其电导率曲线近似于Langmuir等温线形. 并可用Sigmoidal模型σ_t=(σ₁－σ₂)/[1＋e^(t－t₀)/S] ＋σ₂较好的拟合, 式中, σ_t表示t 时的电导率值(μS/cm); t表示时间(min); σ₁, σ₂分别代表存储过程中电导率最小值和最大值(μS/cm); t₀对应于σ_t等于 1/2(σ₁＋σ₂)的时间t值(min); S描述了电导率曲线陡峭程度(min). 并提出了CLA的破乳过程包括液膜排液和液膜破裂两个阶段, 同时伴随有絮凝过程发生的稳定性机理.     

乙醇在正己烷中的解缔与超额焓

测定了不同温度和浓度下乙醇与正己烷液体混合物的热压力系数及内压,并用修正的van der Waals模型关联了这些实验数据,从模型参数B/A2得到了一个乙醇自缔合随组成而遭破坏程度的公式.根据这个公式设想了一个醇与烃的混合模型,建立了混合物的超额焓方程,它能够满意地描述上述混合物的超额焓随组成的变化规律,并显示物理和化学作用对HE的贡献     

稀散金属铟的离子液体EMIInCl4的热化学性质研究

在充满干燥氩气的手套箱中用直接混合等物质的量的EMIC(氯化1-甲基-3-乙基咪唑)和高纯无水InCl₃的方法, 制备了含稀散金属铟的离子液体EMIInCl₄. 在298.15 K下, 利用自行组装的具有恒温环境的溶解反应热量计, 测定了离子液体EMIInCl₄和EMIC在水中的反应溶解热, 并将这些实验数据按Pitzer方程作拟合, 分别得到了EMIInCl₄和EMIC的无限稀释摩尔溶解热Δ_sH_m⁰和Pitzer溶解焓参数. 根据溶解热和水化热数据, 估算了InCl₄^－(g)解离成In^3＋(g)和4Cl^－(g)的解离热, 还估算了反应: EMIC＋InCl₃→EMIInCl₄的摩尔反应热Δ_rH_m＝(－60.37±1.8) kJ•mol^－1. 在合成离子液体EMIInCl ₄中也观察到了放热现象, 这表明在合成过程中生成了InCl₄^－.     

黄腐酸的选择性甲基化

用1-甲基-3-对甲苯基三氮烯(TMT)作为一种烷基化试剂,在常温与无催化剂的条件下对黄腐酸及一些羟基苯羧酸与酚类模型化合物进行甲基化.实验结果证明,TMT能定量地和选择性地与pH<7的酸性基团(主要是羧基)起反应.对用TMT甲基化的与用CH₂N₂和(CH₃)₂SO₄甲基化的黄腐酸的元素组成、甲氧基含量、分子量以及它们的红外光谱和核磁共振谱进行了鉴别与比较.这些结果表明,TMT甲基化能改进黄腐酸在有机溶剂中的溶解度,而不改变其基本结构.此外,对TMT甲基化黄腐酸中新出现的一条1510～1530cm^-1红外吸收带作了解释.