TiO_2助剂对乙苯脱氢催化剂性能的影响

研究了TiO_2助剂对乙苯脱氢催化剂的结构和其催化性能的影响以及对催化剂中铁钾尖晶石活性相形成的作用,并对催化剂的物理化学性质进行了表征.表征结果表明,引入适量的TiO_2能显著促进催化剂中活性相K_2Fe_(22)O_(34)的形成,减小CeO_2的晶粒尺寸,提高其在催化剂中的分散性;另一方面,添加助剂TiO_2后可以降低CeO_2和活性相K_2Fe_(22)O_(34)的还原温度,为反应提供更多的氧缺位和酸碱中心,提高了催化剂乙苯脱氢反应的活性.     

助剂Li对CO2气氛下Fe-Li/AC催化剂上乙苯脱氢反应性能的影响

对 CO2 气氛下 Fe-Li/AC 催化剂上的乙苯脱氢反应性能进行了详细研究. N2 吸附-脱附、CO2 程序升温脱附和 X 射线衍射表征结果表明, 助剂 Li 不仅增加了催化剂比表面积和活性组分分散性, 而且增强了催化剂碱性和 CO2 吸附能力, 从而提高了 Fe/AC 对乙苯脱氢的催化性能. 助剂 Li 能显著提高 Fe/AC 催化剂的乙苯脱氢活性和 CO2 的促进作用, 抑制催化剂的失活. 在 Fe(3.0)-Li(0.6)/AC 催化剂(Fe 和 Li 的负载量分别为 3.0 和 0.6 mmol/g)上, 550 ℃、接触时间为 3.57 (g·h)/mol 和 CO2/乙苯摩尔比为 20 的条件下, 苯乙烯收率可达 62.9%, 选择性为 96.2%. CO2 气氛下的苯乙烯收率显著高于 N2 气氛下的, 归因于 CO2 能保持催化剂表面铁物种的高价态, 并通过逆水煤气变换反应在线除去脱氢反应生成的氢.     

铁系催化剂上乙苯与CO2氧化脱氢反应

采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了三种含Mg,Fe和Al量相同的Fe2O3-MgO/γ-Al2O3,Fe2O3/MgAl2O4和MgFe0.1Al1.9O4催化剂,在580°C考察了它们催化乙苯与CO2氧化脱氢反应性能,并采用X射线衍射,表面元素分析,H2-程序升温还原和CO2-程序升温脱附等技术对催化剂体相及表面性质进行了表征.结果表明,催化剂制备方法影响Fe物种的存在形态,进而影响催化剂的稳定性和活性.采用浸渍法制备的Fe2O3/MgAl2O4催化剂含有高度分散的Fe2O3活性物种,该物种具有较好的初活性,但是稳定性较差;而采用溶胶-凝胶法制备的MgFe0.1Al1.9O4催化剂中,Fe物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中,因而具有较高的乙苯与CO2氧化脱氢催化活性和稳定性.     

焙烧温度对乙苯脱氢催化剂Fe2O3-K2O性能的影响

用混合法制备了Fe2O3-K2O乙苯脱氢催化剂,并用压汞法、X射线衍射、穆斯堡尔谱、程序升温还原和热重-差热分析等表征手段,考察了焙烧温度对催化剂的催化活性、比表面积、体相结构和还原性能的影响.结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积逐渐减小,平均孔径逐渐增大;尖晶石K2Fe22O34中正四面体Fe3 的含量逐渐减少,正八面体Fe3 的含量逐渐增多,催化剂逐渐变得容易被还原;催化剂的催化活性差别不大,但达到平稳时所需的诱导期逐渐缩短.过高的焙烧温度不利于催化剂的稳定性.     

CO2气氛下负载型Cr2O3催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯反应

 采用浸渍法制备了负载型Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/SiO2催化剂,并考察了催化剂在CO2气氛下催化乙苯脱氢制苯乙烯反应的活性. 结果表明,Cr2O3/Al2O3的催化活性高于Cr2O3/SiO2. 这可能是由于Cr2O3在Al2O3载体表面的分散度大大高于在SiO2表面的分散度. 催化剂的催化活性与Cr2O3的负载量有关,在w(Cr2O3)=25%时,Cr2O3/Al2O3的催化活性最高. CO2气氛对乙苯脱氢反应有明显的促进作用; 在CO2气氛下,Cr6+物种可能是催化乙苯脱氢反应活性位的前驱体.     

乙苯脱氢与逆水煤气变换偶合反应的铁/活性炭催化剂研究

 研究了活性炭负载的Fe催化剂在乙苯脱氢与逆水煤气变换偶合反应中的催化活性,考察了催化剂中的铁物相,添加Li,Na和K等碱金属以及CO2对催化活性的影响. 实验表明, Fe3O4可能是偶合反应的活性相. 在CO2气氛中,适当还原度的、经碱金属元素调变后的Fe/AC的催化活性较好,苯乙烯的选择性明显提高. 以NH3和CO2为探针分子,运用微分吸附量热技术表征了催化剂的表面酸碱性质. 结果表明,活性炭表面具有较多的弱酸位. 担载铁后,NH3的起始吸附热为96 kJ/mol, 吸附饱和覆盖度为112 μmol/g, 说明Fe/AC表面具有酸性; CO2的起始吸附热为72 kJ/mol, 吸附饱和覆盖度为7 μmol/g, 表明催化剂表面也有少量的碱位. 碱金属元素的加入减弱了Fe/AC催化剂表面上的酸强度,同时产生了一定量的碱性位,因而显著提高了苯乙烯的选择性. CO2的作用是及时除去脱氢反应产生的H2, 促进乙苯脱氢生成苯乙烯,并抑制乙苯的加氢裂解.     

纳米Fe2O3-K2O催化剂的制备及其催化乙苯脱氢性能

采用浸渍-热分解法制备了纳米Fe2O3-K2O催化剂,并在常压和520～580℃的条件下,考察了其对乙苯催化脱氢反应的催化性能.结果发现,纳米Fe2O3-K2O催化剂表现出很好的活性和稳定性.在550℃,N2/H2O/乙苯摩尔比为30.7/10/1和WHSV=0.43h-1的条件下,纳米Fe2O3-K2O催化乙苯脱氢的转化率为71.9%,苯乙烯选择性为91.1%.透射电子显微镜和X射线衍射测试结果表明,氧化铁的粒径为10～14nm.催化剂的尖晶石结构和高比表面积是其表现出高催化性能的主要原因.     

乙苯氧化脱氢反应Fex/TiO2的催化性能研究

新型氧化钛负载铁催化剂Fex/TiO2在低温乙苯空气氧化脱氢制苯乙烯反应中具有良好的催化活性。350 ℃，使用Fe7/TiO2催化剂，当Fe的质量分数为7%时，可获得14.6%乙苯单程转化率和99.0%的苯乙烯选择性。通过X衍射、表面吸附、热分析及扫描电镜仪器分析表征，考察氧化钛负载铁催化剂在乙苯低温氧化脱氢反应中的催化作用。350 ℃乙苯可被活化，催化剂活性的高低取决于活性物种Fe(III)的分布状态和质量分数。     

Fe1-xO基氨合成催化剂的高活性和易还原性浅析

Fe1-xO基氨合成催化剂是我国独创的新一代催化剂[1];由于其具有高活性、易还原的特点,因而在工业上得到了广泛的应用[2].我们在文献[3～6]中报道了助剂Al2O3,K2O和CaO对Fe1-xO基催化剂物理结构、活性和还原性能的影响规律以及Fe1-xO基催化剂母体相Fe1-xO的歧化行为及其助剂的影响等.本文从比活性和相对活性两个角度分析了Fei-xO基催化剂高活性的本质,从母体相的化学本质、氢在催化剂表面的吸附性能及助剂的作用等角度分析了催化剂易还原的本质,获得了一些重要而明确的结果.     

溶胶-凝胶法制备用于CO2气氛下乙苯脱氢反应的高活性Cr2O3-SiO2催化剂

 采用溶胶-凝胶法制备了Cr2O3-SiO2催化剂，考察了催化剂对CO2气氛下乙苯脱氢制苯乙烯反应的催化性能. 结果表明，溶胶-凝胶法制备的Cr2O3-SiO2催化剂上乙苯脱氢活性是常规的Cr2O3/SiO2负载型催化剂的2倍，Cr2O3-SiO2催化剂中Cr6+的含量较高是其具有高活性的主要原因.     

纳米氧化镍、氧化锌的合成新方法

以草酸和醋酸盐为原料,用室温固相化学反应首先合成出前驱配合物二水合草酸镍和二水合草酸锌,进而二水合草酸镍和二水合草酸锌分别在380℃和460℃热分解2 h,得到产物纳米氧化镍和氧化锌。用X-射线粉末衍射、透射电镜对产物的组成、大小、形貌进行表征。结果表明,产物纳米氧化镍为球形立方晶系结构,平均粒径均为40 nm左右,产物氧化锌为粒度分布均匀的球形六角晶系结构,平均粒径约为20 nm。     

丙烷选择氧化用BiCeVMoO复合氧化物催化剂中Ce组分的作用

 用X射线衍射（XRD）、激光拉曼光谱（LRS）、程序升温还原（TPR）、催化剂晶格氧反应性和微反测试等手段考察了BiCeVMoO复合氧化物催化剂的组成、结构、氧化－还原性质与催化丙烷选择氧化性能．结果表明，n（Ce）／n（Ce＋Bi）≤0．15时，Ce组分可能占据BiVMoO 结构中Bi离子所处的晶格位置．催化剂对丙烷选择氧化的催化性能与Ce组分的含量密切相关，随着Ce含量的增加，丙烯醛选择性显著升高，在n（Ce）／n（Ce＋Bi）＝0．15时达极大值．随着Ce含量的进一步增加，丙烯醛选择性下降，完全氧化产物COx选择性上升．可以认为，适量Ce组分的引入提高了催化剂晶格氧物种的反应活性，从而改善了催化剂对丙烷选择氧化的催化性能．     

La-Cu-Fe-O/γY-Al_2O_3催化剂的抗烧结研究

Cu-Fe-O/γ-Al_2O_3催化剂对CO、HC完全氧化和NO_x还原均有较高活性。为了在温度高达～1000℃仍保持良好的活性,研究该类催化剂的高温热稳定性是个重要课题。通常在高温下,催化剂的物理和化学状态均会发生变化。有两个模型用来解释负载金属催化剂的烧结     

Cu对Cu－Mn－Ce－O和Cu－Mn－Ce－Pd－O催化剂三效性能的影响

利用火焰脉冲－微反装置考察了Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ和Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｐｄ－Ｏ两类催化剂的三效活性。结果表明Ｃｕ的加入有利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ的ＮＯｘ和ＣＯ的转化，而不利于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ的ＮＯｘ和ＨＣ的转化。ＸＲＤ分析结果表明在Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ中加入Ｐｄ，原来的ＣｕＭｎ＿２Ｏ＿３消失，生成新相ＭｎＡｌ＿２Ｏ＿４；ＴＰＲ分析结果表明Ｃｕ使Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ样品表面氧量增加，表面易于还原，而使Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ样品表面难于还原。实验结果还表明Ｍｎ－Ｃｅ－ｐｄ－Ｏ催化剂的三效性能远远优于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｃｅ－Ｏ催化剂。     

二氧化钛、二氧化锆的合成及其催化酯化反应

M.Hino和K.Arata于1979-1980年曾报道将四氯化钛、二氯氧锆分别用氨水水解,用0.5mol硫酸处理,然后在空气中煅烧所得的二氧化钛、二氧化锆,可以催化烷烃的异构化反应。我们参考文献合成了TiO_2和ZrO_2,并发现当热处理温度为425℃(TiO_2),575℃(ZrO_2)时,它们对醋酸和脂肪醇的酯化反应,具有催化作用。     

Co对NiO-BaCO3催化剂催化N2O分解的促进影响

采用共沉淀法制备了一系列CoxBa1.5Ni9催化剂,用于N2O催化分解反应.研究发现,尽管Co加入纯NiO对反应不利,但在有BaCO3存在的情况下, Co则能够显著提高NiO的活性.这是由于Co增强了Ni–O键而对反应不利,但在BaCO3存在下则大大增加了Ni基催化剂的比表面积及活性位数目.     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用(Ⅴ)─热环境对Cu－Mn－Ce－O催化剂性能的影响

研究了热环境对Cu-Mn-Ce-O催化剂表面积、结构、氧性能及对甲苯催化氧化活性的影响。发现CeO₂作为助催化剂,对延缓氧化铝载体的表面收缩几乎没有作用,但能阻止催化剂中CuMn₂O₄尖晶石的生成,防止无定型活性相在高温环境中的烧结,提高催化剂水热稳定性能,尤其在温度高于800℃时,效果尤佳,合适的Ce/Cu原子比为0.38～0.44.     

Co对NiO-BaCO3催化剂催化N2O分解的促进影响

采用共沉淀法制备了一系列CoxBa1.5Ni9催化剂,用于N2O催化分解反应.研究发现,尽管Co加入纯NiO对反应不利,但在有BaCO3存在的情况下, Co则能够显著提高NiO的活性.这是由于Co增强了Ni–O键而对反应不利,但在BaCO3存在下则大大增加了Ni基催化剂的比表面积及活性位数目.     

Partial substitution of rhodium for cobalt in the misfit [Pb0.7Co0.4Sr1.9O3][CoO2]1.8 oxide

The partial substitution of Co by Rh in the [Pb_0⋅7Co_0.4Sr_1.9O₃]^RS[CoO₂]_1.8 family has been investigated. By transmission electron microscopy and X-ray powder diffraction, it is shown that the substitution of Rh for Co takes place at the two cobalt sites of the structure but for the low enough Rh contents, this substitution is made preferentially at the level of the CdI₂-like layer. Thus, a generic formula [Pb_0.7(Co_0.4−zRh_z)Sr_1.9O₃]^RS[Co_1−yRh_yO₂]_b1/b2 (0?y?0.5 and 0?z?0.3) can be proposed for this new family of misfit phase. As observed for the pure misfit cobaltite, the thermoelectric power is also very large, close to +140 μV/K at room temperature. The Rh cation can adopt a mixed valency Rh³⁺/Rh⁴⁺ (4d⁶/4d⁵) with low spin states t_2g⁶/t_2g⁵ equivalent to the ones of low spin Co³⁺/Co⁴⁺ (3d⁶/3d⁵). The large thermopower observed in the Rh substituted compounds is therefore a direct proof that the coexistence of low spin states t_2g⁶/t_2g⁵ contributes to the thermoelectric power enhancement in these oxides.