N,N'-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)硫氰酸根合锰(Ⅲ)的合成和晶体结构

合成了N,N'-亚乙基双(1-苯基-3-亚氨基-1-丁酮)硫氰酸根合锰(Ⅲ),Mn(C~2~2H~2~2·N~2O~2)(NCS), Mr=459.44。该配合物晶体的晶体学参数为: 三斜晶系,P1空间群, a=1.0702(3), b=1.2342(2), c=0.8999(2)nm, α=93.74(2)°,β=97.09(2)°, γ=109.07(2)°, V=1.1078(9)nm^3, Dc=1.377g·cm^-^3, Z=2,F(000)=476, μ=6.85cm^-^1。晶体结构用直接法解出, 3205个I≥4σ(I)的可观测点用于结构修正, 最终R=0.052, Rw=0.067。Mn原子由三个N原子和两个O原子形成扭曲的四角锥配位构型, 晶体沿c轴方向存在贯穿整个晶体的空"隧道"。红外光谱和拉曼光谱均表明配体在形成配合物后, ν~C~=~N, ν~C~=~O和ν~C~=~C带均移向低频。ν~C~≡~N带(2063cm^-^1)表明NCS^-是通过N原子与Mn(Ⅲ)配位。拉曼光谱中,462cm^-^1和399cm^-^1分别为Mn-O和Mn-N的振动带。电子光谱表明有d～d^*,π～π^*跃迁和d～π^*荷移跃迁。电极电位测定表明该配合物中Mn(Ⅲ)不易被氧化和还原。并进行了量化计算。     

新型二维草酸根桥联配合物 {[Cu(en)~2]~4[KFe(C~2O~4)~3]~4}~n的合成、结构 和磁性

合成了一个新型草酸根桥联的二维配合物{[Cu(en)~2]~4[KFe(C~2O~4)~3]~4}~n,并进行了晶体结构测试和磁性研究。晶体结构分析显示:K^+离子为罕见的八配位环境,2个C~2O~4^2^-和2个或1个K^+离子长程桥联2个Fe^Ⅲ离子,形成一个二维网状的[KFe(C~2O~4)~3]~n^2^n^-骨架,[Cu(en)~2]^2^+单元通过(en)N-H...O(C~2O~4)氢键与[KFe(C~2O~4)~3]~n^2^n^-骨架连接。变温磁化率测量表明:Fe^Ⅲ与Fe^Ⅲ间存在着弱的磁相互作用,J=-0.17cm^-^1。     

[Cl2FeS2MoS2FeCl2]^2^-阴离子的FT-IR光谱和简正坐标分析

在500-100cm^-^1波段范围内测定了[Cl2FeS2MoS2FeCl2]^2^-簇阴离子的Fourier变换红外光谱.采用简化的普遍价力场(SGVFF)进行了简正坐标分析.振动基频的计算值与观测值符合良好,两者平均偏差小于1.0%证实了振动谱带的归属;确定了包括伸缩、变角、扭曲以及伸缩-伸缩相互作用的16个力常数.最后还讨论了所得结果的合理性和可靠性.     

trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/Fe(Ⅱ)间电子转移反应动力学及机理研究

合成了新型Co(Ⅲ)配合物trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)](ClO~4)~2, 并通过紫外可见光谱、红外光谱、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。同时分别以[Fe(CN)~6]^4^-和[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-作为还原剂, 考察了该配合物被还原的反应动力学行为。结果表明两反应体系分别按外配位界机理和内配位界机理进行电子传递。在25℃, Ⅰ=0.5mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~5N)]^2^+/[Fe(CN)~6]^4^-反应体系的前驱配合物离子对形成常数Q~i~p=29mol^-^1·L, 电子转移速率常数k~e~t=2.4×10^-^4s^-^1,电子转移过程的活化焓△H^≠~e~t和活化熵△S^≠~e~t分别为1.2×10^2kJ·mol^-^1和5.0×10^2J·mol^-^1·K^-^1。在40℃, pH=8.0, Ⅰ=0.1mol·L^-^1,trans-[(en)~2(NO~2)Co(O~2CC~5H~4N)]^2^+/[Fe(CN)~5(H~2O)]^3^-反应体系前驱双核配合物分子内电子转移速率常数为7.0×10^-^5s^-^1。最后讨论了分子轨道对称性, 两金属中心氧化还原电势差等因素对电子转移速率的影响。     

[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O的合成和晶 体结构

将适量邻菲啰啉、丁二酸和CuCl~2·2H~2o(摩尔比=1:1)溶于水和甲醇的混合溶剂[V(水):V(甲醇)=1:1]后,滴加NaOH溶液至pH=4.8。滤去沉淀物后,滤液于室温下缓慢蒸发得蓝色细长[Cu(C~1~2H~8N~2)(H~2O)(C~4H~4O~4)]·2H~2O晶体。晶体属三斜晶系,P1(No.2)空间群。晶胞参数a=0.7462(1)nm,b=(0.9959)1nm,c=1.2266(1)nm,α=75.02(1)°,β=82.38(1)°,γ=74.76(1)°,V=0.8475(2)nm^3,Z=2,D~c=1.622g·cm^3,F(000)=426.3882个独立衍射点中,2789个可观测点满足F~0^2≥2σ(F~0^2),R=0.0450,wR^2=0.0951。配合物内每个Cu与邻菲啰啉螯合配体中的2个N原子、来自不同羧酸根的2个羧基O和1个水分子O原子配位,形成扭曲的四方锥体,其中一羧基O位于锥顶[d(Cu－N)=0.2006(3),0.2032(3)nm;赤道d(Cu－O)=0.1972(2),0.1973(2)nm;轴向d(Cu－O)=0.2210(2)nm]。双齿桥联丁二酸根连接Cu原子形成平行于[100]方向的多聚超分子链^1~∞[Cu(phen)~2(H~2O)·(C~4H~4O~4)~2~/~2]~2。芳环堆积间距交替为0.366nm和0.380nm。未配位的H~2O分子位于超分子双链之间。     

γ-吡啶甲酸及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱的从头计算研究

本文采用TEXAS分析梯度法从头计算程序, 以STO-4-21G基组计算了γ-吡啶甲酸的谐性力场和振动光谱。直接理论计算的谐性力场经由相关分子转移来的校正因子校正后, 得到的振动基频的预测值和固体样品红外光谱实验值之间的平均偏差为20cm^-^1(面内振动23cm^-^1, 面外振动11cm^-^1)。用这组校正因子得到的力场预测了γ-吡啶甲酸的两个同位素衍生物(-C^1^8O~2H和-C^1^6O~2D)的振动光谱, 所得同位素位移值与实验数据符合良好。对平面内振动的个别校正因子依据实验光谱进行了优化, 平面内振动的平均偏差降为15cm^-^1, 总的偏差为14cm^-^1。对预测中的偏差和某些基频的指认进行了讨论。     

三核铁配合物[Fe~3(μ~3-O)(μ-O~2CH)~6(H~2O)~2(O~2CH)].2H~2O的合成、结构和性能的研究

本文合成了含μ~3-O的三核铁甲酸配合物[Fe~3(μ~3-O)(μ-O~2CH)~6(H~2O)~2(O~2CH)].2H~2O进行了元素分析、红外与Raman光谱、核磁与顺磁共振波谱分析和磁化率测定, 并作了配合物的X射线单晶结构分析。比较了同系物的结构, 且讨论了波谱及其它性能的研究结果。     

钕锗钼杂多酸根配合物的合成、晶体结构和光谱性质

合成及制备了K~7H~6[Nd(GeMo~1~1O~3~9)~2].27H~2O单晶, 测定其晶体结构, 空间群属P2~1/n, 晶胞参数: a=1.7095(4), b=2.6895(3), c=2.1214(5)nm, β=103.11(2)^o; V=9.4994(3)nm^3; Z=4; D~m=3.14g/cm^3, D~c=3.05g/cm^3; μ(MoKa)=43.7cm^-^1。利用结构分析的结果, 研究配合物的IR光谱性质, 提出利用IR光谱推测杂多配合物分子结构特征的实验证据和理论根据。电子光谱证实配合物中Nd^3^+的f轨道参与成键。     

二正丁基锡邻二茂铁基苯甲酸酯配合物的合成、表征及其体外抗癌活性

用2－Fe-C6H4CO2H和(n-Bu)2SnO反应合成了（2－Fe-C6H4CO2)2Sn(n-Su)2(A)和{[2-Fe-C6H4O2)Sn(n-Bu)2]2O}(B)(Fe=（η^5-C5H5)Fe(η^5-C5H4)两种新的二正丁基锡配合物,并用元素分析,红外光谱和核磁共振（1H,13C）谱等方法对配合物的组成和结构进行了表征,由此推测出配合物可能的分子结构,测定了配合物的体外抗癌活性,结果表明配合物对HL－60,HCT,BGC－823,KB等癌细胞均有很好的抑制能力。     

三取代过渡金属钨镓杂多配合物的磁性及导电性能研究

合成了过渡金属三取代的钨镓杂多配合物:α-Na~nH~m[GaW~9O~3~7M~3(H~2O)~3]·xH~2O[M=Fe(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Co(Ⅱ)]。通过元素分析、红外、紫外、^1^8^3W NMR以及热分析等手段进行了表征, 变温磁化率数据显示了配合物具有反铁磁特征。电导率测定结果表明所合成的配合物是迄今未见文献报道的过渡金属三取代杂多配合物高质子导体, 室温下GaW~9Fe~3的σ值可达10^-^3S·cm^-^1, 其特点是热稳定范围宽, 不易失水, 可望成为能实用化的杂多酸型固体电解质。     

邻香兰素与邻苯二胺双Schiff碱镍配合物的合成, 晶体结构和热分析

合成所得的邻香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)与邻苯二胺双Schiff碱Ni(II)配合物的晶体[Ni(C~8H~7O~2)2(C~6H~4N~2)].H~2O, 空间群P2~1/n, a=0.8854(2),b=1.9067(5), c=1.1807(4)nm, β=99.43(2)°; Z=4; 结构解析最后的偏正因子R=0.044, R~W=0.052。标题配合物的热分解反应动力学方程式为: dα/dt=A.e^-E/RT.(3/2).(1-α)[-ln(1-α)]^1/3; 热分解反应动力学补偿效应表达式为:lnA=0.1800E+0.0789。     

新氮杂冠醚衍生物稀土硝酸盐配合物的制备、表征及荧光性质

通过N3O2大环化合物1，12，15-三氮杂-3，4：9，10-二苯-5，8-二氧杂环十七烷(以下简称为L)与乙酸酐、苯甲酰氯、邻苯二甲酸酐在吡啶介质中反应，合成了N，N’，N”-三乙酰(L^1)、N，N’，N”-三(2-羧基)苯甲酰(L2)、N，N’，N”-三苯甲酰(L3)N3O2大环配体，并制备了L^1的Sm，Eu，Tb，Dy稀土硝酸盐的配合物。通过元素分析、摩尔电导、热分析、红外的测定对配合物进行了表征。结果表明，L^1母体环上的醚氧、酰胺氮均没有参与对稀土离子的配位，并推测了配合物的可能组成。室温下研究了配合物的固体荧光光谱，固态时的配合物(除Sm^3 配合物外)均有较强荧光，其中Tb^3 配合物的荧光强度最高，表明配体三重态的能量与Tb^3 的振动能级更为匹配。在Eu^3 的配合物中，强度比η(^5Do→^7F2/Do→^7F1)=3．7，表明Eu^3 处于一非对称配位环境中。     

吡啶气相分子的共振多光子电离谱

本工作观测了双光子能量在35180-36002cm^-^1范围内吡啶分子的共振多光子电离谱。对电子跃迁S~1(^1B~1)→S~0(^1A~l)的振动带做了归属, 首次在^1B~1态观察到7个新的振动模。讨论了N原子取代对分子结构及振动模的影响。     

单、双核镍(II)配合物的晶体结构、光谱和磁性

报道2个具有三足四齿配体,三(2-甲基吡啶)胺(缩写TPA)的单、双核镍(II)配合物。X射线晶体结构分析结果表明,双核镍配合物(1)晶体(C~3~6H~3~6N~8Ni~2Cl~2).11/6(ClO~4).1/6(OH).8/6(H~2O)属三方晶系,空间群为R-3,a=2.8425(4)nm,b=2.8425(4)nm,c=1.4385(5)nm,α=β=90.00ⅲ,γ=120.00ⅲ,Z=18,最终因子R=0.078,Rw=0.078。单核配合物晶体C~2~0H~1~8N~6NiS~2.0.5(H~2O),属三斜晶系,空间群P1,a=0.9467(1)nm,b=1.5566(3)nm,c=1.5913(3)nm,α=73.59(4)ⅲ,β=87.37(3)ⅲ,γ=76.27(2)ⅲ,Z=4,最终因子R=0.0784,Rw=0.238。双核配合物的变温磁化率(4-300K)数据表明,用最小二乘法进行理论拟合(H=-2JS~1.S~2),得出交换积分J=6.72cm^-^1,θ=-0.60cm^-^1,表明双核镍之间为弱的铁磁相互作用,分子间为弱的反铁磁相互作用。     

双(三甲硅基环戊二烯基羰基钼)配合物的合成和结构

通过三羰基(三甲硅环戊二烯基)钼负离子盐[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]^-Li~+氧化偶联合成了Mo-Mo键双核化合物(1),在甲苯中回流制得含Mo≡Mo 叁键化合物(2),乙炔对这Mo≡Mo键加成形成四面体形配合物(3),经元素分析.IR和~1HMR谱表征了标题化合物的结构.并用X射线衍射测定了配合物[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2(1)的晶体结构.1为单斜晶系,空间群为P2~1/c,晶体学数据:a=1.2826(2),b=0.8211(5),c=1.2902(1)nm,β=1.0480(2)°,V=1.3138nm^3,Z=2,D~ x= 1. 604g.cm^-^3,μ=10.530cm^-^1,F(000)=636.硅桥联双[三羰基(三甲硅基环戊二烯基)钼]负离子盐E[η-M~e~3sic~5H~4Mo(CO)~3]~2^2^-Li^+~2,[E=SiMe~2, O(SiMe~2)~2],也用类似方法合成化合物4,5,也经元素分析.IR.^1HNMR表征.     

单、双核镍(II)配合物的晶体结构、光谱和磁性

报道2个具有三足四齿配体,三(2-甲基吡啶)胺(缩写TPA)的单、双核镍(II)配合物。X射线晶体结构分析结果表明,双核镍配合物(1)晶体(C~3~6H~3~6N~8Ni~2Cl~2).11/6(ClO~4).1/6(OH).8/6(H~2O)属三方晶系,空间群为R-3,a=2.8425(4)nm,b=2.8425(4)nm,c=1.4385(5)nm,α=β=90.00ⅲ,γ=120.00ⅲ,Z=18,最终因子R=0.078,Rw=0.078。单核配合物晶体C~2~0H~1~8N~6NiS~2.0.5(H~2O),属三斜晶系,空间群P1,a=0.9467(1)nm,b=1.5566(3)nm,c=1.5913(3)nm,α=73.59(4)ⅲ,β=87.37(3)ⅲ,γ=76.27(2)ⅲ,Z=4,最终因子R=0.0784,Rw=0.238。双核配合物的变温磁化率(4-300K)数据表明,用最小二乘法进行理论拟合(H=-2JS~1.S~2),得出交换积分J=6.72cm^-^1,θ=-0.60cm^-^1,表明双核镍之间为弱的铁磁相互作用,分子间为弱的反铁磁相互作用。     

N_2O~+经由B~2П_i←X~2П跃迁的光解离机理研究

在超声分子束条件下,利用360.50 nm的电离激光使N2O分子经由[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)产生纯净的N2O+(X2Π(000))分子离子,用另一束解离激光在230-275 nm范围扫描获得N2O+经由B2Πi←X2Π跃迁产生的光解碎片(NO+和N2+)激发(PHOFEX)谱.获得的光解碎片激发谱可以归属为B2Πi(00n)←X2Π(000)序列跃迁.我们分别将线性三原子分子离子N2O+中N―N伸缩振动简化成NO和N之间的简谐振动,N―O伸缩振动简化成N2和O之间的简谐振动,用谐振子的简谐势能曲线和波函数对N2O+分子离子X2Π和B2Πi电子态振动能级间跃迁的Franck-Condon因子进行计算,和实验得到的碎片离子增强谱实验强度进行比较,对前人给出的分子数据(分子平衡核间距)进行验证,讨论了N2O+经由B2Πi(00n)←X2Π(000)电子态跃迁的光解离机理和碎片离子的分支比.     

芳香族羟肟过渡金属配合物及其^1^5N同位素取代红外光谱位移和结构的研究

本文研究了芳香族羟肟过渡金属配合物的红外光谱。试用了^1^5N 和^6^3Cu, ^6^5Cu标记化合物来确定一些键的红外特征吸收频率和金属一配体键振动的吸收, 从而观察配位体与金属配位后的键能变化与配键稳定性的联系。本工作测试下列配位体和过渡金属配合物及其相应的^1^5N 同位素取代物4000~75cm^-^1的红外光谱。     

双核草酸钼的合成与结构

合成了新化合物(N~2H~6)~0~.~5[(CH~3)~4N]{[MoO(H~2O)C~2O~4]~2(μ^2-O)~2}·H~2O,并运用元素分析、红外和单晶X衍射对其结构进行了表征。测定结果证实该化合物有两个共边连接的钼氧八面体,钼原子都是正五价,且有Mo－Mo键存在,每个钼上有一个螯合配位的草酸根。该化合物属单斜晶系P2~1/c,a=0.6059(1)nm,b=1.6658(3)nm,c=1.8249(4)nm,β=94.02(3)°,V=1.8374(6)nm^3,R~1=0.0337,wR~2=0.0908。     

(Ph2N)2Sm(THF)4与偶氮苯的反应：[(Ph2N)(DME)Sm]2(μ-η2:η2-N2Ph2)2的合成、X－光结构和催化行为

Reaction of divalent (Ph2N)2Sm(THF)4 with 1 equiv, of azobenzene in THF and then crystallization of the product in DME-Et2O mixed solvent produced the complex of [(PhEN)(DME)Sm]E(μ-η^2:η^2-N2Ph2)2 (1) in 65.0% yield. In complex 1, azobenzene molecules were reduced to be dianionic Ph2N2^2- ligands, bridging two samarium ions in two η^2:η^2 fashions. One samarium ion was bonded to a DME molecule and a diphenyl amido ligand besides two Ph2N2^2- ligands. The unusual Ln-η^2-arene close interaction was found for the first time for diphenyl amido lanthanides. Complex 1 could catalyze the polymerization of methyl methacrylate and acrylonitrile