甲醇制烃反应机理研究进展

综述了甲醇制烃(MTH)反应机理的研究概况.分别介绍了MTH反应过程中的二甲醚生成、烃池机理、深度反应、催化剂失活原因和副产物甲烷的生成途径,重点综述了烃池机理的研究进展和存在的争议.指出了明确分子筛结构和酸性对烃池物种类型、低碳烯烃生成路径的影响以及初始C—C键形成机制是未来MTH机理研究的方向,据此指导并开发出抗积炭失活能力强、目标产物选择性高的催化剂仍是改进MTH工艺的关键.     

甲醇制烃类反应第一个C―C键生成的直接机理

正甲醇制烯烃反应(MTO)是从非石油路线出发制取低碳烯烃的重要途径,在工业领域和基础研究领域都具有重要的研究价值~1。虽然MTO过程稳态反应阶段的烃池机理已形成广泛的共识,但MTO反应中从C_1物种甲醇(或者二甲醚)生成第一个C―C键的反应一直是C_1化学中极具挑战性和争议性的课题,长期以来存在着直接机理和间接机理的争议。关于C―C生成的直接机理已经提出     

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应

甲醇制烯烃(MTO)是典型的自催化过程,包含诱导期反应.在诱导期反应中,甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累,形成含有活性中心的烃池,从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体,研究分子筛上烃池物种及其演变,对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C-C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂,对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究,获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法,检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种,分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系,并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现,与ZSM-5分子筛类似,SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段:初始反应阶段(最初C-C键生成阶段)、第二阶段(烃池物种的生成和积累阶段)及第三阶段(自催化反应阶段).这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而,由于烃池物种和烃池机理的复杂性,在缺乏动力学研究的情况下,很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此,我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学,并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明,与ZSM-5不同的是,在SAPO-34上的MTO诱导期反应中,初始反应阶段表观活化能较低,反应进行相对容易;而自催化反应阶段的活化能较高,反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束,使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易;但是在自催化反应阶段,不具活性的金刚烷类物质开始生成,并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高,导致其在自催化反应阶段(第三阶段)的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段(第二阶段).对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应,由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构,在第一阶段初始活性物种的积累相对困难,导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂;但是随着反应的进行,活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累,导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而,对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应,随着反应时间的推移,催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多,而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制,大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性,相应地,非活性物种则会抑制反应活性.因此,SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.     

分子筛骨架结构和酸性对其甲醇制烯烃(MTO)催化性能影响研究进展

甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气及生物质等含碳资源制备重要化学品的非石油路线,近年来备受人们关注。分子筛作为MTO的催化剂,其催化性能和MTO反应行为与其骨架结构和酸性特征密切相关,而认识这些关系对研发新型高效MTO催化剂和改进反应工艺具有重要意义。为此,研究简述了近年来有关甲醇转化制烯烃过程中分子筛催化活性及反应机理的理论和实验研究进展。重点讨论了不同分子筛在MTO过程中烃池物种、反应路线以及催化动力学方面的差异,分析了分子筛催化剂的骨架结构及酸性对其MTO催化性能的影响。     

SAPO-34催化剂上甲醇制烯烃诱导期反应（英文）

甲醇制烯烃(MTO)是典型的自催化过程,包含诱导期反应.在诱导期反应中,甲醇转化生成的烃池物种在分子筛催化剂上积累,形成含有活性中心的烃池,从而进一步促进和加快更多烃池物种的生成.作为MTO反应的活性中间体,研究分子筛上烃池物种及其演变,对于理解MTO反应机理以及C1化学中第一个C–C键的生成具有重要意义.本文采用SAPO-34分子筛催化剂,对较低温度下流化床反应器中MTO诱导期反应进行研究,获得了诱导期反应的数据.通过HF溶解分子筛骨架的方法,检测各阶段存留在SAPO-34分子筛催化剂中的有机物种,分析了分子筛催化剂上烃池物种的积累和演变、烃池的形成以及烃池物种与催化剂失活之间的关系,并结合诱导期反应数据进一步讨论了MTO诱导期反应的动力学.研究发现,与ZSM-5分子筛类似,SAPO-34分子筛上的MTO诱导期反应对温度非常敏感.诱导期证实可分为三个反应阶段:初始反应阶段(最初C–C键生成阶段)、第二阶段(烃池物种的生成和积累阶段)及第三阶段(自催化反应阶段).这表明SAPO-34分子筛上MTO反应中烃池机理的重要性.然而,由于烃池物种和烃池机理的复杂性,在缺乏动力学研究的情况下,很难将诱导期反应三个阶段与反应机理进行明确的关联.因此,我们分别讨论了诱导期反应三个阶段的动力学,并计算了各阶段的表观活化能.动力学研究表明,与ZSM-5不同的是,在SAPO-34上的MTO诱导期反应中,初始反应阶段表观活化能较低,反应进行相对容易;而自催化反应阶段的活化能较高,反应进行相对困难.这主要是SAPO-34与ZSM-5分子筛的结构差异所致.SAPO-34分子筛因具有CHA结构而导致的扩散限制和空间约束,使得在第一阶段初始活性物种的生成和积累相对容易;但是在自催化反应阶段,不具活性的金刚烷类物质开始生成,并随着反应的进行在所有积碳物种所占的比例逐渐升高,导致其在自催化反应阶段(第三阶段)的活化能高于烃池物种的生成和积累阶段(第二阶段).对于HZSM-5催化剂上的MTO诱导期反应,由于MFI结构所产生的扩散限制和空间约束低于CHA结构,在第一阶段初始活性物种的积累相对困难,导致其初始阶段的表观活化能高于SAPO-34催化剂;但是随着反应的进行,活性物种在HZSM-5催化剂上不断积累,导致自催化反应阶段的进行相对比较容易.然而,对于SAPO-34分子筛上MTO诱导期反应,随着反应时间的推移,催化剂上积累的活性物种和非活性物种同时增多,而且由于SAPO-34结构特点而引起的扩散限制,大部分物种均保留在SAPO-34分子筛的笼中.分子筛中活性物种能提高反应活性,相应地,非活性物种则会抑制反应活性.因此,SAPO-34分子筛上甲醇转化诱导期反应活化能反映的是活性物种和非活性物种之间的竞争关系.     

酸性分子筛上甲醇催化转化反应机理研究进展

概括了甲醇转化反应机理实验和理论研究方法,介绍了甲醇脱水预平衡阶段的主要机理模型和实验理论依据,重点综述了C-C键形成过程中涉及到的直接机理和"烃池"机理的实验与理论研究进展和存在的问题,探讨了分子筛孔道结构对"烃池"物种结构和反应历程的影响.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料, 一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到.基于中国的资源结构特点, 发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义. 其中从煤、天然气等资源出发, 通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线. 因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究. 为了获得高的产物选择性, 一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构, H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点. 但是MTO催化反应产物分布多样复杂, 因此需要深入认识MTO催化反应机理, 从而优化设计分子筛结构和反应条件.目前已经形成的共识认为, MTO催化反应沿着烃池反应机理进行, 但是烃池活性中心的结构还存在很多争议. 我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布, 以及催化MTO反应的芳烃循环路线, 指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 kJ/mol (673 K). 本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心, 系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线. TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 kJ/mol, 远小于芳烃循环的总能垒. 因此, 烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心. 我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性, 这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性. 或者可以说, 芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别, 关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体, 最后通过裂解生成低碳烯烃. 在烯烃循环路线中, 产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关. 计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系. 本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性, 并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应机理:第一性原理计算研究（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯等)是重要的基本有机原料,一般通过蒸汽裂解或催化裂解生成得到。基于中国的资源结构特点,发展非石油资源路线合成低碳烯烃具有重要的战略意义.其中从煤、天然气等资源出发,通过甲醇合成低碳烯烃就提供了这样一条可替代的路线.因此分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在过去几十年获得了广泛的关注和研究.为了获得高的产物选择性,一般要求MTO分子筛催化材料具有较小的孔道结构以及合适的笼结构,H-SAPO-34和H-SAPO-18分子筛就具有这样的空间结构特点.但是MTO催化反应产物分布多样复杂,因此需要深入认识MTO催化反应机理,从而优化设计分子筛结构和反应条件.目前已经形成的共识认为,MTO催化反应沿着烃池反应机理进行,但是烃池活性中心的结构还存在很多争议.我们曾系统研究了H-SAPO-18分子筛中多甲基苯的分布,以及催化MTO反应的芳烃循环路线,指出多甲基苯路线的总吉布斯自由能垒高于200 k J/mol(673 K).本文以四甲基乙烯(TME)作为代表性的烯烃烃池活性中心,系统研究了H-SAPO-18分子筛催化MTO反应的烯烃循环路线.TME循环路线的总吉布斯自由能垒不大于150 k J/mol,远小于芳烃循环的总能垒.因此,烯烃本身有很大可能是H-SAPO-18催化MTO反应的烃池活性中心.我们也指出了芳烃循环和烯烃循环路线的相似性,这包括基元反应的相似性和中间体结构的相似性.或者可以说,芳烃循环和烯烃循环路线机理上没有区别,关键是为了得到具有烷基(侧)链的裂解前驱体,最后通过裂解生成低碳烯烃.在烯烃循环路线中,产物选择性与裂解前驱体(高碳烯烃、碳正离子等)的分布以及裂解动力学有关.计算发现生成乙烯和丙烯的裂解基元反应能垒与裂解前驱体的碳数之间存在线性关系.本文进一步强调了分子筛催化MTO反应中烯烃活性中心的重要性,并且清楚指出了烯烃循环和芳烃循环的机理相似性.     

HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃(MTH)反应:酸强度对反应和失活机理的影响（英文）

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径.基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化.与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论.据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34,SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行.烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物.随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少.该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究.为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导.12C/13C-甲醇切换实验表明,HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同.对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400o C时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主.以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛.该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持.失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关:对于HZSM-22分子筛,较低温度下(450o C)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(450o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(400o C)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(400o C)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积.此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成.这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因.为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Brnsted酸和芳烃物种进行了连续监测.结果显示,在最初的15 min内归属为Brnsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长,Brnsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加.这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的.     

调变MTO反应中双循环机理的比重:ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用（英文）

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备.现阶段我国原油对外依存度已超过60%,"多煤、缺油、少气"的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径.甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁.ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的MTO反应催化剂.研究发现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它C_3–C_7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而C_3–C_7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在.本文于300°C在ZSM-5分子筛上进行MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理.气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明,ZSM-5分子筛催化MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理.在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行.氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,~(12)C/~(13)C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响.当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径,C_3–C_7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高.总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重.这些发现对于实现ZSM-5分子筛催化MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义.     

H-ZSM-5分子筛不同孔道处的酸位在甲醇制烯烃反应中的催化作用

甲醇制烯烃(MTO)作为一条由煤、天然气和生物质等含碳资源制备重要有机化学品的非石油路线,近年来备受关注.作为MTO催化剂,分子筛的骨架拓扑结构和酸性质对于其催化活性、反应路径和产物分布等具有重要的影响.H-ZSM-5分子筛是一种典型的MTO反应催化剂,酸位可以分布在MFI拓扑结构的直孔道、正弦孔道和交叉位点处.虽然目前已普遍认可MTO反应遵循芳烃/烯烃双循环烃池机理,分子筛的催化性能与其骨架中酸中心的位置相关,但对于H-ZSM-5分子筛不同孔道位置处的酸中心在甲醇制烯烃反应中的催化作用仍缺乏足够认识.本文采用密度泛函理论计算和分子动力学模拟方法,对H-ZSM-5分子筛不同孔道处(包括正弦孔道、直孔道和交叉腔)酸位中心上的MTO反应网络(包括芳烃循环、烯烃循环和芳构化)及甲醇原料和烯烃/芳烃产物的扩散行为进行了比较研究.结果表明,与正弦孔道和直孔道相比,芳烃循环和芳构化反应在交叉腔的酸中心上因具有较低的能垒而更易进行.相比之下,在正弦孔道和直孔道中,多甲基苯的生成受到显著限制,而烯烃循环却可以在三种酸中心(正弦孔道、直孔道和交叉腔)上以相近的能垒和相似的几率进行.芳烃循环生成乙烯和丙烯的几率相近,而烯烃循坏产物以丙烯和较高的烯烃产物为主.落位于H-ZSM-5交叉腔的酸中心能促进芳烃中间体如多甲基苯的生成,推动芳烃循环,提高乙烯选择性,而正弦孔道和直孔道中的酸中心则能增强烯烃循环,生成较多的丙烯和较高的烯烃产物.因此,H-ZSM-5分子筛对MTO的催化性能(包括活性和产物选择性等),可以通过有目的地调节酸中心在分子筛骨架中的位置分布(即铝落位)而得到有效调变和提升.本文阐明了H-ZSM-5分子筛酸中心在MTO反应中的催化作用与其骨架中的落位之间的有机联系,为高效甲醇转化分子筛催化剂的设计和性能提升提供了参考思路.     

HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃（MTH）反应：酸强度对反应和失活机理的影响

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
　　12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。     

ZSM-5上甲醇制烯烃反应中低碳烯烃的成因

考察和比较了573—823K范围内HZSM-5上甲醇、C_2—C_(12)直链烯烃(除C_7~=为庚烯-2外,其它均为α-烯烃),以及C_6—C_(12)正构烷烃的转化产物分布,用TPSR技术追踪了甲醇转化反应的历程。结果表明甲醇转化过程中较长链烯烃(或其前体)的裂解对最终产物分布有很大影响。高于723K时,低碳烯烃,特别是乙烯,主要源于这些较长链烯烃的次级裂解。且温度愈高,愈有利于生成乙烯。甲烷含量在623K附近有一极大值。证实甲烷为甲醇转化的第一个烃类产物,极化了的表面(+)CH_3是产生初始C-C键的活性中间物种。讨论了甲醇转化的机理。     

调变 MTO反应中双循环机理的比重：ZSM-5分子筛上不同接触时间的作用

低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)是重要的有机化工原料,是现代石油化工的基础,主要通过石脑油裂解和烷烃脱氢制备。现阶段我国原油对外依存度已超过60%,“多煤、缺油、少气”的能源现状决定了以煤或天然气为原料经甲醇制取石化产品成为一种重要的替代途径。甲醇制取低碳烯烃(MTO)过程成为连接煤化工和石油化工的桥梁。 ZSM-5分子筛以其高效的甲醇转化能力、优异的低碳烯烃选择性和出色的抗积碳性能成为非常理想的 MTO反应催化剂。研究发现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中,乙烯的生成规律与其它 C3–C7链状烯烃不一致,认为乙烯主要来源于芳烃缩环/扩环循环,而 C3–C7链状烯烃主要来源于烯烃甲基化/裂解循环,两种循环同时存在。本文于300°C在 ZSM-5分子筛上进行 MTO反应,通过考察不同空速(WHSV)条件下的 MTO反应性能和分析催化剂内留存物种的生成和所起的作用,研究甲醇转化机理。气相流出物种和催化剂内留存物种的分析表明, ZSM-5分子筛催化 MTO反应时遵循双循环机理——以多甲基苯和多甲基环戊二烯为主要活性物种的芳烃循环机理和以链状烯烃为主要活性物种的烯烃循环机理。在双循环机理中,芳烃循环和烯烃循环并不是简单叠加,而是相互影响,芳烃循环产生的烯烃可以作为烯烃循环的活性物种促进烯烃循环,烯烃循环中较高级的烯烃经过环化、氢转移作用,能够转化成富氢的烷烃和贫氢的芳烃、环戊二烯物种,贫氢的芳烃和环戊二烯物种又可以作为芳烃循环的主要物种促进芳烃循环的进行。氢转移反应是联系烯烃循环和芳烃循环的重要过程,与反应过程中原料甲醇与催化剂床层的接触时间有关,12C/13C甲醇切换实验揭示了双循环机理与氢转移反应的相关性,通过调变原料甲醇与催化剂床层的接触时间,可以调变氢转移反应的剧烈程度,进而对催化剂上芳烃循环和烯烃循环的甲醇转化能力产生不同的影响。当空速较低时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间较长,有利于产物烯烃的氢转移反应,加速了分子筛催化剂上芳烃物种和环戊二烯物种的生成和累积,促进了芳烃循环,主要由芳烃循环生成的乙烯和多甲基苯的气相选择性提高;反之,当空速较高时,进料甲醇与催化剂床层的接触时间减少,产物烯烃的氢转移反应受到抑制,氢转移反应的产物——芳烃和环戊二烯物种的生成数量和累积速率降低,芳烃循环活性不高,使得烯烃循环成为甲醇转化的主要途径, C3–C7烯烃显示出更高的活性,在气相流出物种中的选择性也更高。总之,原料甲醇与催化剂床层的接触时间能够显著影响催化剂内留存物种的生成和累积,进而改变两种循环的比重。这些发现对于实现 ZSM-5分子筛催化 MTO反应过程中的产物烯烃和芳烃的选择性调控具有重要意义。     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理：基于范德华校正的密度泛函理论研究

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣. H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义. H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vdW),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成, H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响：范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致. H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.     

SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究

用周期性密度泛函理论方法(PBC-DFT)研究了SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃(MTO)反应的侧链烃池机理. 在侧链烃池机理中, 甲基化用于烷基侧链的增长, 通过间接质子转移消除烷基侧链得到乙烯丙烯产物. 计算结果表明在不考虑旋转限制的情况下二甲基萘的MTO催化活性高于多甲基苯, 催化生成丙烯的选择性比生成乙烯的高. 生成乙烯的控速步骤是乙基侧链的消除, 而生成丙烯的控速步骤是具有环外双键中间体的甲基化. 但是SAPO-34分子筛对反应中间体的旋转限制作用可能降低多甲基萘的MTO催化活性.     

H-SAPO-18催化甲醇制烯烃反应的芳烃烃池机理:基于范德华校正的密度泛函理论研究（英文）

由于可以从非石油资源如煤、天然气、生物质等出发制备低碳烯烃,分子筛催化甲醇制烯烃(MTO)反应在学术界和工业界引起了广泛的研究兴趣.H-SAPO-34是目前表现优异性能的分子筛催化剂之一,其双烯(乙烯+丙烯)的选择性在80%以上,已经实现了工业化应用.为了提升MTO反应的选择性,以及调控乙烯丙烯的选择性之比,非常有必要从反应机理出发来优化设计新的催化剂.然而,由于MTO催化反应产物复杂多样,对MTO反应机理的认识还存在很大的争议.目前基本能够接受的是MTO催化反应沿着烃池机理进行.在此反应机理中,无机分子筛和有机烃池活性中心形成共催化剂,甲醇进攻有机活性中心生成烷基链,此烷基链断裂得到烯烃产物.目前提出的烃池活性中心主要包括多甲基苯和烯烃自身,它们分别沿着各自的循环反应网络(芳烃循环和烯烃循环)生成烯烃产物.有文献指出在H-ZSM-5分子筛中芳烃循环主要生成乙烯,而烯烃循环主要生成丙烯等产物.因此,系统研究分子筛结构对两条循环网络相对贡献程度的影响规律,从而阐述分子筛结构和MTO催化性能之间的关系具有重要的意义.H-SAPO-18是一类结构上与H-SAPO-34相类似的分子筛,其笼由八元环孔道互联.实验研究指出,其也具有优异的MTO催化性能.在本工作中,我们利用包含范德华相互作用校正的交换相关泛函(BEEF-vd W),系统研究了H-SAPO-18分子筛中的芳烃循环反应机理.所有计算用VASP程序包完成,H-SAPO-18用48T周期性结构模型表示.利用静态吸附和相互转化的自由能变化情况,我们首先确认了反应条件下H-SAPO-18中最稳定的多甲基苯的结构.计算结果指出,1,2,4,5-四甲基苯的吸附能最强,而六甲基苯是主要存在的多甲基苯组分.多甲基苯在分子筛孔道内的稳定性主要由两个相反的作用共同影响:范德华相互作用引起的吸引,以及分子筛孔道结构引起的排斥.在芳烃循环路线中,乙基侧链的增长是反应的关键基元步.吉布斯自由能分析指出芳烃循环路线中,在反应温度673 K下H-SAPO-18中的六甲基苯并不比五甲基苯,四甲基苯的活性高,这与H-SAPO-34分子筛中的结果相一致.H-SAPO-18中的四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯的总吉布斯自由能垒分别是208,215,239 kJ/mol.六甲基苯循环路线所表现出的高反应能垒的一个原因,是由于分子筛几何限域效应引起的熵增加所致.通过与烯烃循环路线的动力学进行比较,本文芳烃循环路线动力学的工作可以为MTO催化反应机理的研究提供一些启示.     

氢转移反应对分子筛催化甲醇和二甲醚动态自催化反应历程的贡献:深入理解甲醛的生成机理和作用机制（英文）

甲醇制烯烃(MTO)已成为从非石油资源获取低碳烯烃的最为成功的工业化路线,受到学术界和工业界的广泛关注.MTO反应是一个动态的自催化过程,其中烯烃、甲基环戊烯和芳烃物种作为(自)催化剂.氢转移(HT)反应是构建MTO自催化剂和烷烃副产物的主要途径,对于深入理解MTO反应的动态特性及其复杂反应网络至关重要.作为反应物甲醇/二甲醚发生HT反应的产物,甲醛对MTO反应中自催化的引发和失活具有重要作用.然而,由于甲醛的反应活性高、浓度低且对色谱FID检测器的灵敏度低,因此甲醛难以像其它烃类产物一样通过常规手段进行在线定量监测,迄今甲醛在整个反应过程中的演变规律仍不清楚,这阻碍了对反应物诱导的HT反应以及整个反应网络的全面认识.本文借助实验及理论计算研究了SAPO-34分子筛上甲醇和二甲醚转化过程中的HT反应,尤其是生成甲醛的反应物诱导的HT反应.首先,建立了一种定量检测甲醛的实验方法,实现在真实反应条件下,原位定量监测整个MTO和二甲醚制烯烃(DTO)过程中甲醛浓度的变化.在此基础上,将甲醛浓度变化规律与其它反应规律关联起来,更为详细地追踪整个反应过程中H原子的轨迹,并进一步结合DFT计算、o...     

环状碳正离子-芳烃π相互作用及其对甲醇制烃类反应中催化剂失活的作用机制

<正>沸石分子筛催化甲醇制烃类反应(methanolto-hydrocarbon,MTH)可以生成低碳烯烃、芳烃以及汽油等重要化工原料和能源物质。由于甲醇来源广泛(可以从煤、天然气和生物质等转化得到),所以MTH过程提供一条替代石油资源生产重要大宗化学品和燃料的新路径,一直受到了世界各国尤其是我国的广泛关注。然而,在MTH反应过程中分子筛上的积碳会导致催化剂失活,直接影响工业生产。目前,人们一般认为反应过程中伴随烯烃产物生成的稠环芳烃为主要的积碳物种,     

用于合成气高选择性直接制备低碳烯烃的碳化钴纳米棱柱结构

低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)是十分重要的有机化工原料,在传统工业中,主要通过石脑油,石油气和凝析油裂解得到.由于石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展,为缓解对石油资源的依赖,急需寻找一种烯烃制备的工艺过程替代石油路线.主流的非石油路线主要是指利用煤炭、天然气、生物质等含碳资源通过合成气直接或间接制备烯烃.间接过程是由合成气转化制得甲醇,然后通过甲醇转化路线(包括甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺)生产烯烃产品.无疑,如能减少反应步骤,将合成气直接高选择性合成低碳烯烃,将体现出流程更短能耗更低的优势,有较强的竞争力.国内外的研究学者一直致力于制备含两种组元的双功能催化剂,试图将甲醇合成及脱水制备烯烃两步耦合在一起,合并为一步法,从而简化工业过程.由于低温下MTO反应几乎无活性,目前该类双功能复合催化剂多采用较高的反应温度.鉴于传统的Cu-Zn-Al催化剂在高温下极低的甲醇选择性,而Zn与其它过渡金属复合氧化物(如ZnZr及ZnCr)可在高温下高选择性合成甲醇,故经常被考虑作为耦合催化剂进行研究.基于上述理念,大化所包信和等提出了全新的OX-ZEO过程,OX(复合氧化物)用来活化CO分子并形成相应中间体,这些中间体可以在ZEO(分子筛)的酸性位上形成相应的烯烃.他们报道的ZnCrOx/MSAPO催化剂,在较高的CO转化率(17%)下,低碳烯烃选择性高达80%.与此同时,厦门大学王野等采用ZnZr二元氧化物与SAPO-34分子筛物理混合的双功能催化剂,也可实现很高的低碳烯烃选择性(74%).合成气经费托路线直接制烯烃(FTO)反应与费托(FT)反应类似,传统FT催化剂均可用于FTO的改性研究.由于Fe基催化剂的加氢能力相对较弱,产物中烯/烷比较高,所以被广泛用于FTO反应的研究中.de Jong研究小组采用惰性载体负载的Fe基催化剂,并浸渍Na,S元素作为助剂进行FTO反应的研究,实现了61%的低碳烯烃的选择性,但由于反应温度较高(300–350℃),催化剂容易失活,稳定性不佳.此外,由于产物受到ASF分布的限制,甲烷选择性很高.目前FTO研究的挑战在于开发全新的催化活性位结构新方法,摆脱ASF分布的限制,在较温和的反应条件下同时呈现低甲烷选择性及高烯烃选择性.一般认为,金属Co纳米颗粒是Co基费托催化剂的活性相,主要产物为C5+长链饱和烷烃,而Co2C则被视为Co基FT催化剂失活的主要原因之一,即在合成气转化过程中Co2C活性很低且CH4选择性很高.但是,最近中国科学院上海高等研究院低碳转化科学与工程重点实验室的钟良枢及孙予罕领导的研究小组发现,暴露(020)及(101)晶面的Co2C纳米棱柱结构对合成气转化具有异乎寻常的催化性能.该催化剂在温和的反应条件(250℃和0.1–0.5 MPa)下可实现合成气高选择性直接制备烯烃,甲烷选择性可低至5%,低碳烯烃选择性能够达到60%,而总烯烃选择性高达80%以上(以上所谈到的选择性都是去除了CO2产物),同时烯/烷比大于30,产物分布完全不服从经典的ASF规律,并且该催化剂具有良好的稳定性,反应600 h仍未出现明显失活.他们通过深入的构效关系研究并结合DFT理论计算,揭示了Co2C存在显著的晶面效应,相比于其它暴露面,(101)晶面非常有利于烯烃的生成,同时(101)和(020)晶面可有效抑制甲烷的形成.