蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用固定床气化-色谱联用装置,考察了蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤的水蒸气气化反应性能,研究对比了巴嘎诺尔褐煤原煤BN-R、盐酸洗煤BN-HCl、氨水洗煤BN-NH₄OH、先酸洗后碱处理煤BN-HCl-NaOH及原煤和盐酸洗煤热解预处理煤样BN-R-Char与BN-HCl-Char在水蒸气气化过程中气态产物H₂、CO和CO₂的生成规律.研究结果表明,上述煤样的水蒸气气化过程中H₂、CO和CO₂的生成速率存在明显差异,与盐酸洗煤样相比,BN-R、BN-HCl-NaOH及BN-R-Char比对应矿物质脱除煤样的水蒸气气化速率高,充分说明巴嘎诺尔褐煤中某些固有矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,显著提高了其气化反应速率,使起始气化温度和气化反应主体温度均降低100 ℃以上,在提高H₂和CO₂生成量同时,还降低了CO生成量,制得了高H₂/CO(物质的量比)的合成气.用盐酸脱除矿物质所得BN-HCl同BN-HCl-Char的水蒸气气化性能相似.与BN-R相比,BN-HCl与BN-HCl-Char水蒸气气化反应性明显下降,说明对巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化起催化作用的矿物质成分在盐酸洗脱的矿物质中.经过分析,发现矿物质对巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化反应的催化作用,主要是通过提高水煤气变换反应速率实现的.最后,结合文献报道,提出了巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理.     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO₂气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO₂气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO₂气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO₂气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

不同金属化合物催化呼和浩特煤加氢气化实验研究

在加压固定床反应器上考察了K₂CO₃、Na₂CO₃、Ca(OH)₂、Ni(NO₃)₂催化剂对呼和浩特煤加氢气化反应的催化效果,并考察了温度对催化剂效果的影响。实验结果表明,不同种类的金属化合物对气化反应的催化效果有明显影响,催化活性依次为K> Na> Ni> Ca。与原煤气化相比,在相同时间内达到相同碳转化率时,碱金属化合物K₂CO₃的加入使原煤加氢气化的气化温度降低150℃以上,碱金属化合物Na₂CO₃降低约150℃,过渡金属化合物Ni(NO₃)₂降低50℃以上,碱土金属化合物Ca(OH)₂的加入会吸收一部分CO₂产品,表观上反而降低了碳转化率。SEM及BET表征结果表明,煤样负载不同金属化合物催化剂后表面形态及孔结构有一定差异。     

钾催化的石油焦/水蒸气气化反应活性及产氢特性

在固定床反应器中考察了钾盐对金山石油焦/水蒸气气化反应活性和产氢特性的影响,并与石油焦/水蒸气非催化气化反应特性进行了对比研究。研究结果表明,钾盐不仅能有效降低气化反应温度、改善石油焦的气化反应活性,而且能够促进气化反应过程中发生的各种反应(碳/水反应、水煤气变换和甲烷/水蒸气重整反应)。随着气化温度的升高,非催化气化的产物气中H₂的含量逐渐增加,而催化气化的产物气中H₂的含量则有所降低,这是由于非催化和催化气化条件下水煤气变换反应处于不同的状态。与非催化气化相比,催化气化条件下单位质量石油焦完全气化生成的产物气中H₂不仅产率高,而且含量也高(非催化和催化气化条件下H₂的含量分别为47.2%~54.1%和55.0%~60.4%)。各种钾盐对石油焦/水蒸气气化反应的催化活性顺序为:K₂CO₃>KAc>KNO₃>K₂SO₄>KCl,但不同的钾盐对气体产物分布的影响较小。     

垃圾衍生燃料热解半焦气化过程中HCl与H2S析出规律

通过水平管式气化炉和化学吸收法,对比研究了矿化垃圾热解半焦（ARC）和常规垃圾热解半焦（NRC）在水蒸气和CO₂气化过程中腐蚀性气体（HCl和H₂S）的析出特性,考察了气化温度、气化介质类型和流量对腐蚀性气体析出特性的影响。当气化温度升至950℃,ARC在水蒸气气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为66.1%、100%和74.9%,而其在CO₂气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为77.8%、100%和2.9%;NRC在水蒸气气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为98.8%、100%和53.7%,而其在CO₂气化过程中的碳气化率、HCl和H₂S产率分别为100%、96.2%和10.3%。以NRC为原料,考察了水蒸气和CO₂流量对其HCl和CO₂析出特性的影响。NRC的HCl和H₂S产率均随水蒸气流量增加而增加,但当水碳比大于等于3.3时,其促进作用不再明显。NRC的HCl产率随CO₂流量的增加而增加,而H₂S产率随CO₂流量的增加而减小。     

基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析及实验研究

对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应进行了热力学分析,研究了载氧体添加量、温度及水蒸气含量对气化反应特性的影响。同时应用热重分析仪对CoFe₂O₄和生物质的气化反应特性进行了实验研究,并利用XRD对反应前后载氧体的物相组成进行分析。热力学研究表明,CoFe₂O₄在气化反应中能够提供晶格氧,有效促进生物质气化,提高碳转化率。随着反应温度升高,合成气中H₂和CO的含量增加,CO₂的含量减少。随着水蒸气含量增加,H₂和CO₂含量会增加,CO含量减少。添加水蒸气能够提高合成气中H₂和CO的比值,改善合成气的品质。热重实验及XRD结果表明,钴优先于铁被还原,钴与铁存在协同作用,钴能够促进铁的进一步还原。随着载氧体添加量的增加,载氧体被还原的程度会降低,载氧体与生物质的最佳质量比为0.8。     

O2/CO2气氛下CO2和H2O气化反应对煤及煤焦燃烧特性的影响

利用热天平对比研究了大同煤及煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧行为,探讨CO₂和H₂O气化反应对其富氧燃烧特性的影响。结果表明,在5%氧气浓度下,煤粉在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧速率按顺序依次降低。氧气浓度降低到2%,由于CO₂和H₂O气化反应的作用,煤粉在高温区的整体反应速率按顺序依次增大。当氧气浓度为5%时,煤焦在O₂/CO₂中的燃烧速率要低于O₂/N₂中的燃烧速率,但燃烧反应推迟后气化反应的参与使得煤焦在O₂/H₂O/CO₂中的整体反应速率显著升高。当氧气浓度降低到2%后,随着温度的升高,在CO₂气化反应的作用下,煤焦在O₂/CO₂中的整体反应速率逐渐高于O₂/N₂中的燃烧速率。在O₂/H₂O/CO₂中,由于H₂O在共气化中起主要作用,煤焦在O₂/H₂O/CO₂高温区的整体反应速率进一步升高。动力学分析表明,在5%氧浓度时,煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的表观活化能依次升高。随着氧气浓度的降低,在不同反应气氛中的表观活化能均有所下降。     

木粉焦CO2和H2O气化过程孔结构及反应性的变化

利用固定床实验装置,分别对木粉热解焦进行CO₂和H₂O气氛下的气化实验,并考察热解焦在经过部分气化反应后孔隙结构变化特点和气化反应特性。研究结果表明,木粉焦气化过程孔结构的变化规律与气化介质有关,CO₂气化过程以产生微孔为主,孔径大部分在0.4nm～0.9nm;而H₂O气化在反应初期以产生微孔为主,反应后期以扩孔为主;部分气化焦的反应性和比表面积关联结果显示,两者不具有简单相关性,反应性也受孔结构特性的影响。     

天然铁矿石为氧载体的生物质化学链气化制合成气实验研究

在一个小型鼓泡流化床反应器上以Ar气为流化介质,对以天然铁矿石为氧载体的生物质化学链气化制合成气过程进行了研究。考察了反应温度对合成气组分、气体产率、碳转化率以及气化效率的影响,反应时间对合成气组分的影响;探讨了氧载体存在对生物质气化过程的影响。结果表明,天然铁矿石可以作为生物质化学链气化制合成气反应过程的氧载体,代替富氧空气或高温水蒸气作为生物质气化的气化剂;随着温度的升高,产物气体中CO、H₂的浓度逐渐增加,CO₂、CH₄浓度缓慢降低;随着反应时间的延长,合成气中H₂、CO、CH₄的相对浓度缓慢增加,而CO₂相对浓度逐渐降低;氧载体的存在能显著提高气体产率和碳的转化率及气化效率。扫描电镜-能谱(SEM-EDS)分析表明,当超过850 ℃时,铁矿石氧载体颗粒表面烧结现象明显,但反应前后,颗粒表面的成分及含量基本保持不变。     

松木粉气流床气化特性实验研究

在气流床气化实验装置上进行了松木粉气化特性的研究。考察了温度、氧当量比、水蒸气配比对气体产物的成分、气化特性和固体产物的微观形态及成分的影响,结果表明,随着温度的升高,CO与H₂浓度显著升高,CO₂与CH₄浓度明显下降,碳转化率、产气率、产气热值有所提高;氧当量比从0.2上升至0.5时,CO与H₂浓度降低超过10%,CO₂浓度则上升100%以上,碳转化率提高至92.9%,产气率有所上升,而产气热值则降低超过20%;水蒸气配比从0增大至0.58时,H₂/CO体积比由0.63提高为1.40,碳转化率、产气率和产气热值均呈现先增大后减小趋势。由SEM照片可以看出,固体残渣主要由类球状或块状结构与纤维团聚结构两部分组成。温度升高使残渣颗粒由呈现不规则形状逐渐向球形转化,氧当量比的增大使残渣中类球状颗粒表面孔洞与裂缝明显增多直至破碎。     

负载碳酸钠煤焦催化气化反应特性研究

基于热重分析仪开展负载碳酸钠神府烟煤/遵义无烟煤煤焦气化实验,并借助扫描电子显微镜和孔结构及比表面积分析仪表征焦样孔结构及表观结构变化,考察了反应温度(650-800℃)、气化剂(水蒸气、二氧化碳)及碳酸钠负载量(钠离子负载量2.2%、4.4%、6.6%,质量分数)对神府烟煤/遵义无烟煤焦样气化反应活性的影响。结果表明,碳酸钠有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。在二氧化碳气氛下,适宜催化剂负载量使神府烟煤反应活性提高,过多负载催化剂堵塞煤焦内部孔隙结构,使得气化反应活性降低,遵义无烟煤反应活性随负载量增加而提高,两者反应活性均随温度升高而提高。在水蒸气气氛下,神府烟煤/遵义无烟煤在一定条件下反应活性随催化剂负载量增大、温度升高而提高。碳酸钠的添加能够在保证气化反应性的前提下降低气化反应温度和活化能。     

神华煤直接液化残渣萃取残渣焦气化动力学研究

在热天平上分别考察了甲苯、苯及乙醇萃取液化残渣热解焦在水蒸气和CO2气氛下的气化动力学,并对比了液化残渣热解焦在相同条件下的气化反应性。结果表明,温度是影响残渣焦气化反应速率的重要因素;超临界溶剂对残渣的萃取使得残渣焦中碳基质的有序度有所降低,并在一定程度上增加了残渣焦的孔结构,因此,提高了残渣焦的气化反应性;残渣焦孔结构不发达,可以使用化学反应控制未反应收缩核模型预测残渣焦的气化反应过程。     

神府烟煤水煤浆快速热解焦结构演化及其反应性的研究

利用高频热解装置对神府烟煤水煤浆及其原煤进行了600~1 200 ℃条件下的快速热解实验,考察了两者快速热解后的煤焦产率、焦-C产率随热解温度的变化规律.利用XRD、氮气气体吸附法、SEM等测试手段对比分析了水煤浆及煤粉热解后煤焦的微晶结构、孔隙特征及表观结构;在热重分析仪上进行CO₂气化反应活性的测定,对比了水煤浆和煤粉热解后煤焦的气化活性.实验表明,随着热解温度的升高,水煤浆和煤粉的热解焦产率、焦-C产率均逐渐降低,热解温度低于900 ℃时,两者热解焦产率、焦-C产率趋于一致,热解温度高于900 ℃时,水煤浆热解焦产率和焦-C产率明显低于煤粉热解焦;高温热解条件下,水煤浆热解焦的微晶有序化程度比煤粉热解焦略高,比表面积明显高于煤粉热解焦,水煤浆热解焦的气化活性优于煤粉热解焦.     

Steam gasification characteristics of coal with rapid heating

Time profiles of weight change of coal samples and the evolution of low molecular weight gases (H₂, CH₄, CO and CO₂) in both steam gasification and pyrolysis of Yallourn brown coal and Taiheiyo subbituminous coal were measured using a thermobalance reactor with a micro GC and a mass spectrometer, in order to examine the reaction mechanism of steam gasification with rapid heating (100 K s⁻¹). It was found that, in the case of slow heating, steam reacted with metaplast and promoted the evolution of tar above 623 K and that a water shift reaction took place above 873 K. Steam gasification of produced char occurred above 1023 K, increasing the evolution of CO, CO₂ and H₂. When the heating rate was high, steam reforming of volatile matter and steam gasification of metaplast took place parallel to metaplast formation and condensation. The char produced by pyrolysis was almost completely gasified and converted into H₂ and CO₂ by steam. The chemical energy of coal was mainly converted into hydrogen energy and the gasification efficiency was slightly increased by rapid heating (i.e. 100 K s⁻¹).     

神华煤流化床气化带出细粉的粒径分离及分离后细粉的CO_2气化特性研究

按粒径将神华煤流化床气化带出细粉(简称细粉)依次筛分为七个组分。采用工业分析仪、元素分析仪、热重分析仪、X射线粉末衍射仪、物理吸附仪等对各组分细粉的基本物化特性、CO2恒温和程序升温气化行为进行了考察。在此基础上,对气化活性差异及其原因进行初步探索。结果表明,细粉经历部分气化后,由于挥发分的析出,细粉的固定碳含量较原煤高,但较相应半焦低。细粉的粒径分布范围较宽,呈近似"M"形分布。随细粉粒径减小,灰分含量增大,而含碳量减少。CO2恒温气化与程序升温气化获得的气化反应活性顺序一致:均随细粉粒径的减小先逐渐降低而后又逐渐升高。不同细粉气化反应活性的差异与其自身的石墨化程度及灰分含量有关,而在研究实验条件下与孔径结构关系不大。     

快速热处理石油焦与煤的微观结构变化及气化活性分析

为了研究在接近工业气化条件下石油焦和煤的结构和气化活性变化规律的差异,在滴管炉装置内,800~1 400℃对两种石油焦和一种烟煤进行快速热处理。用比表面积孔隙分析仪、XRD分析仪考察快速热处理对石油焦和煤的孔隙结构、碳微晶结构的影响,用热重分析仪考察不同温度快速热处理后石油焦和煤的CO₂气化活性。结果表明,石油焦与煤相比,孔隙结构主要由微孔组成,随快速热处理温度的升高,石油焦和煤微孔比表面积和孔容均先增大后逐渐减小;快速热处理降低了石油焦和煤的石墨化程度,石油焦碳微晶结构变化主要表现在堆垛高度的变化,而煤的碳微晶结构变化在衍射峰对应的2θ₀₀₂值、晶面间距和堆垛高度上均有体现;石油焦和煤的气化活性随快速热处理温度升高的变化趋势不同,但均与碳微晶结构参数(石墨化程度)的变化紧密相关。     

氧化反应对胜利褐煤水蒸气气化反应的促进作用Ⅱ.作用机理研究

在φ80×3 000 mm耐高温不锈钢管反应器中,进行了N2/N2+O2/N2+H2O/N2+O2+H2O气氛下800和900℃的胜利褐煤气化实验,采用红外光谱、X射线光电子能谱、拉曼光谱和烟气在线分析等研究了添加氧气前后半焦的物理结构、官能团及煤气组成的变化,旨在探讨氧化反应促进水蒸气气化反应的作用机理。结果表明,氧化反应对水蒸气气化反应的促进作用可用半焦的微观结构变化和水蒸气气化解离吸附机理解释。氧化反应的开孔和扩孔作用使碳颗粒微孔数量、比表面积、孔容、吸附量明显增加,更多的碳表面活性位暴露出来,也促进了半焦中甲基、亚甲基、C=O键、C-O键的断裂和高活性的羧基COO-和大量氢自由基的生成,这些都有利于水蒸气气化反应的进行,尤其在高温和水蒸气含量较高时。同时,氧气的加入改变了反应气氛中CO2、CO、H2相对含量和水蒸气分子/活性炭原子内能,也有利于水蒸气气化反应的进行,这与水蒸气气化解离吸附机理相吻合。     

宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究

以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品,并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比,采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性,并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明,在相同气化温度下,三种煤焦的气化反应活性大小顺序为：羊场湾烟煤焦 > 梅花井烟煤焦 > 神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知,随着煤焦-CO₂反应的进行,大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行,到达反应中后期,反应由颗粒收缩转变为缩芯形式,并通过投射面积收缩率可发现,相同反应时间下,羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异：羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。     

准东煤水热提质过程中煤质特性变化对CO_2气化影响

选取准东高钠煤为研究对象,在高压反应釜中进行了不同温度(150-350℃)下的水热提质处理实验,依托电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、氮气等温吸附模型(BET)和X射线衍射(XRD)等技术,分析了煤样的煤质特性变化以及对CO_2气化的综合影响规律。结果表明,水热提质处理后煤样成熟度增加,煤阶上升,钠的脱除效果显著,在300-350℃时脱除率均大于95%。煤焦化学结构致密、有序、稳定;煤样CO_2气化曲线向高温区偏移,气化活性指数呈下降趋势且300-350℃时下降明显。水热提质过程中煤样气化反应活性受到煤阶、碱金属钠含量、物理孔隙结构、化学微晶结构等多个因素的综合影响。