含氧/蒸汽气氛中煤高温分解产物分布及反应性

在流化床反应器中考察了含氧/水蒸气气氛中煤在850 ℃下的热解特性,包括产物分布特性及生成的半焦与焦油的反应性,研究了温度、过量空气比(Equivalence ratio: ER)和水蒸气/煤比(S/C, 质量比)的影响。结果表明,随热解温度、ER和S/C质量比的增加,气体产率增加,而半焦和焦油产率减少。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,H₂含量降低。O₂和水蒸气的加入使半焦的比表面积显著增加,半焦气化活性增强,但半焦在900 ℃和 ER 为0.22的条件下出现轻微石墨化,降低了其气化活性。同时,反应气氛中含有O₂和水蒸气对焦油的性质有显著影响,与单纯的N₂气氛相比,O₂和水蒸气的存在使热解焦油中单环芳烃、酮类、酚类、脂肪烃都明显减少,这对于焦油的进一步裂解及重整更加有利。     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。     

不同气氛下煤连续热解产物的分配规律及产品品质分析

在连续进出料的流化床中研究了热解温度为850 ℃时,含有O₂、H₂、CO、CO₂、CH₄的反应气氛对热解产物分配规律及产品组成的影响。采用Raman、BET等测试方法对不同热解气氛下制得半焦的品质进行了评价,结合热重分析了影响半焦反应活性的因素。结果表明,无O₂气氛下,H₂与CO₂存在时降低了焦油产率,而CO与CH₄促进了焦油的生成。CH₄的裂解析碳使半焦产率上升。O₂的加入使CO₂、CO含量明显增加,半焦及焦油产率降低。N₂中引入O₂时,PAHs含量降低。CH₄促进了烷基萘与苯类的生成,CO则抑制酚类裂解生成苯类。CO₂的气化作用促进了微孔的生成,相应地,半焦的比表面积快速增加,半焦的反应活性也最高。CO歧化与CH₄热裂解产生的析碳堵塞了部分孔道,降低了比表面积。H₂与CH₄所产生的氢自由基能渗透到半焦内部,引起半焦结构的缩聚,进而影响氧化反应活性。     

CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响

以5-8 mm胜利褐煤为研究对象,利用固定床反应器,在400-700℃、CO₂气氛下进行热解实验,研究了CO₂气氛对煤热解气、液、固三相产物分布的影响,探讨了CO₂对煤焦结构作用的机理。研究表明,与N₂气氛相比,CO₂气氛热解提高焦油和热解水产率,降低热解气和半焦产率;400和500℃时,CO₂气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化,600和700℃时,CO₂气氛下所得半焦的比表面积及孔容较N₂气氛下的大,是与煤焦内部挥发分大量释放以及CO₂进入孔道与活性位反应有关;煤热解过程中CO₂的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗,导致煤焦结构芳香度的提高;600和700℃时,CO₂气氛下热解气中H₂和CH₄产率低,同时CO₂能与煤焦发生气化反应显著提高CO含量。     

CO对褐煤快速热解行为的影响

利用快速升温固定床进行了霍林河褐煤在CO气氛下快速热解反应行为的研究,考察了热解半焦的产率、性质和气体产物的分布特点。半焦的红外光谱图、元素含量和表面结构性质分析表明,CO参与并改变了褐煤的热解行为。与N₂气氛相比,热解温度低于600 ℃时,带孤对电子的极性CO容易诱发半焦结构中芳香环的开裂,侧链、醚键和脂肪链的断裂,促进小分子片段和自由基的生成,自由基稳定了煤热解生成的碎片,导致挥发分的生成和逸出量增加,H₂、CH₄、CO和CO₂的产率增大,半焦产率降低,半焦的比表面积和孔容增大。热解温度高于700 ℃时,CO的歧化反应程度增大,产生的积碳附着于半焦的表面,阻塞了孔道,导致半焦的比表面积和孔容减小,从而抑制了CO在半焦孔隙结构内部的扩散,限制了CO与煤中有机大分子结构的接触和反应,导致H₂、CH₄和CO产率减小,而CO₂产率因CO歧化反应而增大。     

H2气氛下褐煤快速热解过程中CH4逸出规律的分析

在带有输送煤样的管式反应器上进行了霍林河褐煤加压快速氢解实验,分析了H₂对煤/半焦的化学键断裂和对CH₄生成规律的影响。在加压快速氢解条件下,CH₄产率随着热解温度升高、压力的增大而增大;在50% H₂气氛下,操作压力为1.0 MPa、温度为900 ℃时,CH₄产率为8.08%,达到最大,较N₂气氛下的提高了72.5%。H₂或H·自由基诱发了芳环的开裂、侧链、脂肪链和醚键的断裂,促进了煤热解。CH₄产率的增加主要是由于外部供H的结果;热解温度低于700 ℃时,H₂对煤结构中活性基团的作用促进了煤热解,导致了CH₄产率的增加;而热解温度高于700 ℃后,煤/半焦加氢气化促进了CH₄产率的增加。     

褐煤与煤直接液化残渣共热解产物半焦性能研究

为使煤直接液化残渣得到清洁高效再利用,采用常压固定床反应器,对神东煤直接液化残渣与呼伦贝尔褐煤共热解制取的半焦进行了研究。结合扫描电镜、N₂-吸附、X射线衍射、拉曼光谱以及热重分析发现,共热解过程中存在的软化熔融现象导致液化残渣与褐煤相互黏结,共热解半焦比表面积与孔体积减小,半焦结构有序化程度增加。与褐煤单独热解半焦相比,共热解半焦CO₂气化反应性能低。     

稻秆半焦与CO2气化反应特性的研究

利用三种热解炉装置,分别在热解终温550℃～950℃、加热速率0.1K/s～500K/s下热解制取稻秆半焦。采用等温热重法,在STA409综合热分析仪上进行了稻秆半焦与CO₂的气化实验,考察了热解终温、热解速率以及气化温度对半焦气化反应性的影响。研究表明,热解条件对稻秆半焦的反应性影响很大。在热解终温为550℃～950℃时,随着热解温度的提高,其气化反应性呈下降趋势;热解速率越高,其气化反应性越好。在850℃～950℃,提高气化温度能提高稻秆半焦与CO₂的反应性。采用扫描电镜技术观测了0.1K/s和500K/s 两种热解速率下半焦的表面形貌。结果显示,后者具有更加丰富的孔隙结构,且大孔结构明显多于前者。采用混合反应模型描述了稻秆半焦与CO₂的气化反应过程,求取了反应动力学参数。     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO₂气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO₂气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO₂气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO₂气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤水蒸气气化制富氢合成气及其固有矿物质的催化作用

利用固定床气化-色谱联用装置,考察了蒙古国巴嘎诺尔(Baganuur)褐煤的水蒸气气化反应性能,研究对比了巴嘎诺尔褐煤原煤BN-R、盐酸洗煤BN-HCl、氨水洗煤BN-NH₄OH、先酸洗后碱处理煤BN-HCl-NaOH及原煤和盐酸洗煤热解预处理煤样BN-R-Char与BN-HCl-Char在水蒸气气化过程中气态产物H₂、CO和CO₂的生成规律.研究结果表明,上述煤样的水蒸气气化过程中H₂、CO和CO₂的生成速率存在明显差异,与盐酸洗煤样相比,BN-R、BN-HCl-NaOH及BN-R-Char比对应矿物质脱除煤样的水蒸气气化速率高,充分说明巴嘎诺尔褐煤中某些固有矿物质对其水蒸气气化反应具有显著的催化作用,显著提高了其气化反应速率,使起始气化温度和气化反应主体温度均降低100 ℃以上,在提高H₂和CO₂生成量同时,还降低了CO生成量,制得了高H₂/CO(物质的量比)的合成气.用盐酸脱除矿物质所得BN-HCl同BN-HCl-Char的水蒸气气化性能相似.与BN-R相比,BN-HCl与BN-HCl-Char水蒸气气化反应性明显下降,说明对巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化起催化作用的矿物质成分在盐酸洗脱的矿物质中.经过分析,发现矿物质对巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化反应的催化作用,主要是通过提高水煤气变换反应速率实现的.最后,结合文献报道,提出了巴嘎诺尔褐煤水蒸气气化反应过程中矿物质的原位催化机理.     

O2/CO2气氛下CO2和H2O气化反应对煤及煤焦燃烧特性的影响

利用热天平对比研究了大同煤及煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧行为,探讨CO₂和H₂O气化反应对其富氧燃烧特性的影响。结果表明,在5%氧气浓度下,煤粉在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧速率按顺序依次降低。氧气浓度降低到2%,由于CO₂和H₂O气化反应的作用,煤粉在高温区的整体反应速率按顺序依次增大。当氧气浓度为5%时,煤焦在O₂/CO₂中的燃烧速率要低于O₂/N₂中的燃烧速率,但燃烧反应推迟后气化反应的参与使得煤焦在O₂/H₂O/CO₂中的整体反应速率显著升高。当氧气浓度降低到2%后,随着温度的升高,在CO₂气化反应的作用下,煤焦在O₂/CO₂中的整体反应速率逐渐高于O₂/N₂中的燃烧速率。在O₂/H₂O/CO₂中,由于H₂O在共气化中起主要作用,煤焦在O₂/H₂O/CO₂高温区的整体反应速率进一步升高。动力学分析表明,在5%氧浓度时,煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的表观活化能依次升高。随着氧气浓度的降低,在不同反应气氛中的表观活化能均有所下降。     

氧气对褐煤水蒸气气化半焦的活化及机理

以胜利褐煤为原料,利用一段流化床/固定床石英反应器,进行N_2/O_2/H_2O/H_2O+O_2气氛的褐煤热解/气化实验。采用BET、Raman、FT-IR、微波消解ICP-AES、TGA等技术表征半焦。研究氧气添加对气化反应以及半焦结构和反应性的影响,解析了氧气对气化半焦的活化机理。结果表明,氧气添加可以改变半焦结构,活化半焦,从而促进转化率、H_2产率和CO_2产率的提高。氧气对气化半焦的活化作用主要包括两个方面,一是芳核与氧气发生氧化分解反应,破坏了芳环大π键,形成了新的官能团,从而促进了反应(C+H_2O→H_2+CO)的发生;二是随反应的进行,芳香大环(≥6)结构解聚为芳香小环(3-5)结构,同时氧原子进入芳核,形成缺陷位C-O-C,从而导致半焦微晶结构的缺陷程度提高、缩聚程度降低,进而导致半焦反应性和表面吸附作用提高,促进反应(CO+H_2O→H_2+CO_2)的发生。     

氢气存在下煤焦水蒸气气化： II 修正随机孔模型的建立

采用热天平对神府煤1200℃快速热解焦进行常压水蒸气/惰性气气化及水蒸气/氢气气化。考察神府煤焦在875℃~950℃时与水蒸气/惰性气的气化反应和水蒸气/氢气的气化反应特性,两者的特征曲线明显不同。不加氢的水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加缓慢而均匀地下降;加氢水蒸气气化反应速率随碳转化率的增加先迅速降低,而后降低较缓慢。此种形式的气化曲线以往的动力学模型很难进行模拟,研究根据随机孔模型提出了一个新的气化动力学模型。此模型拟合的数据与实验数据比较,证明了修正的随机孔模型可以更好的模拟煤焦的加氢水蒸气气化,相关系数达到0.996以上。用修正模型求得的神府煤焦加氢水蒸气气化的活化能为251.990kJ/mol,指前因子为5.97877×10⁹min^-1。     

矿化垃圾衍生燃料热解过程HCl与H_2S析出规律

采用热重红外质谱联用法(TG-FTIR-MS)和水平管式热解炉/化学吸收法,对比研究了矿化垃圾(ARDF)和常规垃圾(NRDF)衍生燃料热解过程腐蚀性气体(HCl和H_2S)的析出特性,分析了热解温度及热解类型对析出行为的影响并对热解固相产物腐蚀性元素的赋存特点进行了考察。结果表明,慢速热解过程,两者腐蚀性气体的析出特征温度区间相似,均分为两段,HCl析出区间为200-400和420-500℃,H_2S析出区间为230-370和380-670℃,而ARDF表现为较低的HCl和H_2S析出率;快速热解过程,两者腐蚀性气体的析出受热解温度影响较大,且规律有所差别:随热解温度的升高,HCl析出率呈S型变化(先高后低再高),而H_2S析出率呈正相关,均在850℃达到峰值,其中,HCl析出率分别为48.8%(ARDF)和29.4%(NRDF),H_2S析出率分别为6.8%(ARDF)和44.6%(NRDF)。因腐蚀性气体差异性的析出规律,两类垃圾热解固相产物腐蚀性元素的赋存与热解温度相关,ARDF的Cl和S元素最高赋存率分别可达59.4%(450℃)和84.3%(750℃),而NRDF的Cl和S元素最高赋存率分别仅为36.7%(850℃)和15.2%(650℃)。说明在合适的热解条件下,相比NRDF,ARDF腐蚀性元素不易释放,倾向于固相赋存,此为不同垃圾衍生燃料的热利用提供了一定依据和参考。     

氧气对胜利褐煤水蒸气气化半焦结构及反应性的影响

为了研究氧气对半焦的结构变化和反应性的影响,采用不锈钢模拟气流床反应器,在8种不同气氛,800和900 ℃条件下,进行了胜利褐煤水蒸气气化实验。利用拉曼光谱和热重分析仪分别表征了半焦的结构和本征反应性。结果表明,在800和900 ℃条件下,添加的氧气对半焦结构变化的影响方式不同;半焦结构的变化是影响碱金属和碱土金属(AAEM)挥发的主要因素。在不同温度下,添加的氧气对Na挥发的影响和对结构的作用类似,H₂O/O₂混合气氛促使气化所得半焦的反应性进一步降低。半焦的反应活性指数与拉曼光谱谱带比值 I (G_R+V_L+V_R)/I_D具有很好的相关性。     

煤催化气化中非均相反应动力学的研究

以神木煤焦为研究对象,在小型加压固定床上考察了不同气化剂(水蒸气、二氧化碳、氢气)、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。结果表明,对于非均相的催化气化反应来说,反应速率顺序为C-H2OC-CO2C-H2。H2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应,CO的抑制作用明显大于H2。在700℃,当添加5%的CO,碳转化率降低约50%。基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程,结合随机孔模型,同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响,建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型,模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内,说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。     

CaO加入条件下煤与CaSO_4氧载体化学链燃烧的反应性能研究

以小型流化床为反应器、水蒸气为气化介质,在CaSO4氧载体中加入CaO颗粒进行煤气化—氧载体还原反应实验。实验结果表明,添加CaO改善了煤气化—CaSO4还原反应性能,提高了煤气化—CaSO4还原反应速率和CO2生成速率。但CaO添加剂的催化作用随反应温度的提高而减弱。900℃是较适宜的反应温度,此温度下加入适量CaO(CaO/CaSO4物质的量比1.18),气态硫化物释放得到显著抑制,SO2和H2S降幅分别为63.19%和27.37%;同时,还能控制CO2被吸收固化成CaCO3的比例低于2%。     

气体分子在二维石墨烯纳米孔中的选择性渗透特性

二维石墨烯纳米孔中气体分子的选择性渗透对多孔石墨烯分离膜非常重要。本文采用分子动力学方法研究了气体分子在氮氢修饰石墨烯纳米孔中的渗透特性,从分子的大小和结构、纳米孔的构型以及分子与石墨烯之间的作用强度等角度阐明了分子出现选择性渗透的原因。结果表明,不同分子的渗透率不同,即H₂O＞H₂S＞CO₂＞N₂＞CH₄。渗透率跟分子的质量和直径以及分子在石墨烯表面上的吸附密度有关;根据气体分子动理学理论,渗透率跟分子质量成反比关系;而分子在石墨烯表面上的高吸附密度对渗透起促进作用。对于H₂O和CH₄分子,分子直径起主导作用;H₂O分子直径最小,其渗透率最大;同理,CH₄分子的渗透率最小。对于H₂S和CO₂分子,H₂S分子的直径较大,但其与石墨烯之间的作用强度较大(吸附密度较高),导致渗透率较高;对于CO₂和N₂分子,CO₂分子的直径较小,并且与石墨烯之间的作用强度较大,渗透率较高。同时发现,分子在纳米孔中的渗透使得其在石墨烯表面的密度分布极不均匀。纳米孔左右两侧的功能化氮原子使CH₄分子容易从孔两侧区域穿过,而其它分子由于直径较小在纳米孔中心区域穿过的概率最大。分子与石墨烯之间的作用越强,导致分子在石墨烯表面区域内停留的时间越长,最终使其在渗透纳米孔的过程中所经历的时间越长。本文所采用的氮氢修饰石墨烯纳米孔中,分子渗透速率达到~10^-3 mol·s^-1·m^-2·Pa^-1,并且其它分子相对于CH₄分子的选择性也很高,说明基于该类型纳米孔的多孔石墨烯分离膜在天然气处理等工业气体分离领域具有很好的应用前景。     

不同水蒸气浓度下褐煤气化半焦的活化及机理

以胜利褐煤为原料,利用流化床/固定床石英反应器,进行褐煤气化实验,采用BET、Raman、FT-IR、微波消解ICPAES、TGA等技术表征半焦。结果表明,在800℃水蒸气气氛中,醚基裂解造成芳环间短链或无定形碳含量减少,从而削弱石墨化进程,进而提高芳香结构的缺陷程度,是半焦活化的内在原因。提高水蒸气浓度(10%-25%),半焦的反应性降低,是因为气化过程中半焦的活性位再生能力变弱,而反应(Ar,R-CO-Ar,R+2H_2O→Ar,R-O-Ar,R+2H_2+CO_2)增强,导致醚基含量增加,是半焦活性位再生能力变弱的内在原因。继续提高水蒸气浓度(25%-40%),半焦的反应性略有提高,是因为芳香小环(3-5环)缺陷结构含量增加,而反应(Ar,R-CH=CH_2+H_2O→Ar,R-CO-CH_3+H_2)和反应(Ar,R-+H-→Ar,R-H)增强是芳香小环缺陷结构含量增加的内在原因。