煤快速热解焦的微观结构对其气化活性的影响

在滴管炉内对中国三种不同煤阶的典型煤种在800~1 400 ℃进行快速热解实验,利用XRD和氮气气体吸附法对所得煤焦进行微晶结构和孔隙特征分析,在热重分析仪上进行CO₂气化反应活性的测定,研究不同热解温度煤焦结构特性与气化活性之间的关系。结果表明,随着热解温度的升高,内蒙古褐煤焦和神府烟煤焦的比表面积在1 200 ℃达到极大值,但气化活性却相对较低;遵义无烟煤焦在800~1 200 ℃气化活性逐渐提高,但比表面积在900 ℃达到极大值,表明煤焦比表面积与气化活性不存在严格关联。煤焦碳微晶结构变化所反映出煤焦石墨化进程与煤焦气化活性随热解温度的变化具有一致的变化趋势,表明快速热解煤焦的碳微晶结构变化对煤焦气化活性的影响更大。     

高温下煤焦的碳微晶及孔结构的演变行为

以贵州煤为原料,在热解温度950℃~1400℃制备了各种慢速和快速热解焦,主要对高温热解过程中煤焦的碳微晶和孔结构的演变行为进行了研究,同时也研究了高温气化过程中煤焦的孔结构变化规律。结果表明,慢速热解焦和快速热解焦的C和H含量明显不同;随热解温度的升高,煤焦的碳微晶结构向有序化方向发展,但慢速热解煤焦比快速热解煤焦的"石墨化"程度大;快速热解煤焦的微孔比表面积和微孔容积明显高于慢速热解煤焦,即快速热解煤焦的孔隙结构明显比慢速热解煤焦发达;在气化反应初期,煤焦的微孔比表面积下降,微中孔比表面积增加,反应后期煤焦的总比表面积快速下降。     

半焦的多循环气化活性及微观结构分析

为了研究工业流化床气化条件下多循环过程中半焦的气化活性及微观结构变化规律,在快速反应固定床装置上,对三种不同煤阶的半焦进行了模拟多循环气化.通过残焦质量计算得到了循环次数对半焦碳转化率的影响,并利用孔隙分析仪和XRD分析仪考察了半焦的微观结构变化.结果表明,随循环次数的增加,低阶霍林河褐煤半焦的转化率增加,而神木烟煤和晋城无烟煤半焦的转化率降低.多循环过程中"冷淬"效应的存在使得半焦的BET比表面积和微孔比表面积随循环次数呈"山形"趋势变化,而石墨化结构与转化率的变化趋势一致,是决定碳转化率变化的决定性因素.     

石油焦水蒸气气化过程孔隙结构和气化速率的变化

以氮气为吸附质，测定了部分气化石油焦的比表面积、孔容及其随孔径的分布，研究了石油焦的孔隙结构在气化过程中的变化及其对气化反应的影响。结果表明，石油焦的孔主要由微孔组成；水蒸气条件下气化时石油焦的比表面积、孔容随碳转化率增加而不断增大；不同孔隙率和比表面积的石油焦，其气化反应速率曲线变化趋势不同；石油焦的比气化反应速率与孔隙结构有着紧密的关系，比气化反应速率和有效比表面积之间有着较好的线性关系。     

热解过程中煤焦微晶结构变化及其对煤焦气化反应活性的影响

利用XRD技术考察了热解温度及升温速率对煤焦微晶结构的影响；使用Shi等的方法计算了煤焦微晶结构参数，获取了950℃～1400℃气化炉下煤焦微晶结构的特征及变化规律；结合热重分析得到了热解温度相关参数影响煤焦气化活性的机理。研究表明，热解温度升高，堆垛高度（Lc）明显增大而微晶尺寸（La）变化不大，说明煤焦基本晶格单元主要是进行纵向的接合缩聚，而晶格并没进行明显的内部生长，煤焦的微晶结构随热解温度的提高向有序化发展，但没达到石墨化的程度；慢速热解煤焦的气化反应活性明显低于相同温度下快速热解煤焦，慢速热解中，由于煤焦在高温下停留时间较长，而使煤焦微晶进行结构重整而变得更加有序，芳香单元失去边缘活性位，煤焦气化活性降低。     

高硫石油焦高温热解过程及硫析出特性研究

为深入了解高硫石油焦在工业应用高温工况下的热解过程以及硫的析出特性,本研究采用高温固定床对青岛高硫石油焦进行了高温(900-1500℃)热解实验,考察了高温热解下热解气体释放规律,热解过程中焦的物理孔隙结构以及化学特性的演变,并对热解过程中硫的析出与演变特性进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,石油焦热解气中的H_2含量逐渐增加,CO含量变化不大,CH_4与CO_2含量则逐渐下降;热解焦的比表面积与平均孔隙均随热解温度的升高有所增加,颗粒的表面形态则受温度影响较小;热解温度的升高会降低石油焦中含有的非定型碳比例,提高其微晶结构的有序性以及石墨化程度;热解焦的气化活性随热解温度的升高先降低后升高,在1100℃附近有最小值; 1500℃高硫石油焦硫元素析出率达81.34%,仅少量硫醇类有机硫和噻吩环内的硫元素得以残存。     

含油污泥与配合煤共热解煤焦的微观结构与气化反应特性

以含油污泥与配合煤为原料在850-1150℃热解制得焦样,采用N_2吸附-脱附和X射线衍射(XRD)分析煤焦孔隙结构及碳微晶结构,并运用热重分析(TGA)考察热解温度和含油污泥添加量对煤焦气化反应活性的影响。结果表明,提高热解温度和添加含油污泥能促进煤焦形成更加丰富的孔隙结构,强化煤焦-CO_2气化反应接触并抑制煤焦石墨化进程,从而提高煤焦气化反应活性;然而,热解温度过高或添加油泥量过多则会致使煤焦结构致密或孔隙堵塞,气化反应活性反而降低。     

升温速率对神木煤热解半焦结构性能的影响

利用管式炉和微波材料工作站分别对神木煤煤样进行终温为750 ℃的慢速(3和5 ℃/min)、中速(10和15 ℃/min)及快速(50、100、225、350和750 ℃/min)热解,基于热解半焦X射线衍射谱图解析热解半焦的微晶结构参数,采用傅里叶变换红外光谱表征热解半焦的表面化学,并借助热重分析仪、选用气化活性参数R_T评价热解半焦的气化反应活性。结果表明,随着升温速率的增大,神木煤热解半焦总体上呈现的趋势是:表面含氧官能团含量降低,半焦的微晶层片尺寸L_a和石墨化度明显提高,层间距d₀₀₂和堆积高度L_c略微减小,说明神木煤半焦结构随升温速率的提高变得规整;随着升温速率的增大,半焦的气化活性R_T从0.178 2降低至0.103 6。热解终温为750 ℃的神木煤热解过程中,快速热解有利于获得易石墨化、表面非极性化、气化反应性低的产物。     

负载碳酸钠煤焦催化气化反应特性研究

基于热重分析仪开展负载碳酸钠神府烟煤/遵义无烟煤煤焦气化实验,并借助扫描电子显微镜和孔结构及比表面积分析仪表征焦样孔结构及表观结构变化,考察了反应温度(650-800℃)、气化剂(水蒸气、二氧化碳)及碳酸钠负载量(钠离子负载量2.2%、4.4%、6.6%,质量分数)对神府烟煤/遵义无烟煤焦样气化反应活性的影响。结果表明,碳酸钠有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。在二氧化碳气氛下,适宜催化剂负载量使神府烟煤反应活性提高,过多负载催化剂堵塞煤焦内部孔隙结构,使得气化反应活性降低,遵义无烟煤反应活性随负载量增加而提高,两者反应活性均随温度升高而提高。在水蒸气气氛下,神府烟煤/遵义无烟煤在一定条件下反应活性随催化剂负载量增大、温度升高而提高。碳酸钠的添加能够在保证气化反应性的前提下降低气化反应温度和活化能。     

粒径对不同煤阶煤焦气化反应活性的影响研究

选取气流床气化炉所使用不同煤阶的八种煤焦,通过多级筛分制得单分散煤粉样本,利用热重分析仪考察了气化温度、煤焦粒径对不同煤阶煤焦CO_2气化反应的影响。对比了不同碳转化率阶段下的反应差异,并讨论了高碳转化率阶段的情况。研究表明,随着煤阶的升高,煤焦碳微晶结构更为有序,其气化活性也随之降低。煤焦粒径对气化反应的影响与煤阶有关。对于无烟煤,平均粒径300μm的无烟煤煤焦转化率达到95%所需时间可达40μm煤焦的7倍;对于褐煤与烟煤,由于其孔隙结构较为发达,粒径变化对煤焦气化活性的影响并不明显。综合煤阶、气化温度、煤焦粒径对气化反应活性的影响发现,相较低阶煤,提高气化温度、减小煤焦粒径能够更有效地提升高阶煤气化反应活性。     

黑液与石油焦共热解及其产物特性研究

运用热重-红外联用(TGA-FTIR)和扫描电镜(SEM)对黑液与石油焦的共热解过程进行了实验研究,考察了两者在共热解过程中的热失重、挥发性组分释放及固体产物表面形貌特性;同时运用热重(TGA)探究了热解固体产物黑液半焦和石油焦的CO2共气化反应特性。结果表明,在黑液与石油焦共热解过程中,温度低于600℃时,两者的热解相互独立;温度达到600℃之后,相对于黑液和石油焦单独热解的加权平均值,挥发性气体产物CO2和CO的释放峰值温度向低温区移动,失重特性也随之发生变化;800℃下的共热解固体产物表面产生新的形态特征,黑液的烧结得到抑制;850℃下的黑液半焦与石油焦CO2共气化实验表明,两者在共气化过程中存在协同效应,各自的碳转化率和气化速率明显提高,整体碳转化率提高了51.27%,气化反应速率最大值增大了两倍。     

神府烟煤水煤浆快速热解焦结构演化及其反应性的研究

利用高频热解装置对神府烟煤水煤浆及其原煤进行了600~1 200 ℃条件下的快速热解实验,考察了两者快速热解后的煤焦产率、焦-C产率随热解温度的变化规律.利用XRD、氮气气体吸附法、SEM等测试手段对比分析了水煤浆及煤粉热解后煤焦的微晶结构、孔隙特征及表观结构;在热重分析仪上进行CO₂气化反应活性的测定,对比了水煤浆和煤粉热解后煤焦的气化活性.实验表明,随着热解温度的升高,水煤浆和煤粉的热解焦产率、焦-C产率均逐渐降低,热解温度低于900 ℃时,两者热解焦产率、焦-C产率趋于一致,热解温度高于900 ℃时,水煤浆热解焦产率和焦-C产率明显低于煤粉热解焦;高温热解条件下,水煤浆热解焦的微晶有序化程度比煤粉热解焦略高,比表面积明显高于煤粉热解焦,水煤浆热解焦的气化活性优于煤粉热解焦.     

石油焦高温气化反应性

常压，1 200 ℃～1 500 ℃，在自制管式反应器中，以二氧化碳为气化介质，研究了石油焦以及石油焦与后布连煤焦掺混后形成的混合焦的气化反应性，借助于XRD分析了高温处理后石油焦与煤焦在碳结构有序化方面的区别。研究结果表明，当碳转化率高于0.7，气化超过1 300 ℃，石油焦的反应速率出现急骤下降，气化温度越高，相应石油焦速率下降越快。混合焦气化反应性既不同于纯石油焦也不同于纯煤焦。随石油焦掺入比变化而改变的拐点主要源于石油焦与煤焦的反应性之间差异。较高转化率下出现的拐点，主要源于石油焦本身随气化温度提高导致气化速率下降。XRD测定显示，高温处理后石油焦中碳有序化程度要明显高于煤焦。高气化温度下石油焦碳结构发生明显有序化是导致其反应活性急剧下降的重要原因。     

宁东煤煤焦-CO2气化反应特性的原位研究

以典型宁东煤-梅花井烟煤和羊场湾烟煤焦为气化样品,并与典型气化用煤-神府烟煤焦对比,采用热重分析仪及高温热台-光学显微镜联用系统原位研究煤焦气化反应活性,并结合焦样理化结构特性的系统表征对其进行关联解释。结果表明,在相同气化温度下,三种煤焦的气化反应活性大小顺序为：羊场湾烟煤焦 > 梅花井烟煤焦 > 神府烟煤焦。由高温热台实验原位研究可知,随着煤焦-CO₂反应的进行,大部分煤焦颗粒反应形式以颗粒收缩进行,到达反应中后期,反应由颗粒收缩转变为缩芯形式,并通过投射面积收缩率可发现,相同反应时间下,羊场湾烟煤焦的投射面积收缩率最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。气化反应活性的差异主要归因于不同煤焦理化性质间的差异：羊场湾烟煤焦的比表面积、炭结构无序化程度和K、Na、Ca总含量最大,其后依次为梅花井烟煤焦和神府烟煤焦。     

神华煤流化床气化带出细粉的粒径分离及分离后细粉的CO_2气化特性研究

按粒径将神华煤流化床气化带出细粉(简称细粉)依次筛分为七个组分。采用工业分析仪、元素分析仪、热重分析仪、X射线粉末衍射仪、物理吸附仪等对各组分细粉的基本物化特性、CO2恒温和程序升温气化行为进行了考察。在此基础上,对气化活性差异及其原因进行初步探索。结果表明,细粉经历部分气化后,由于挥发分的析出,细粉的固定碳含量较原煤高,但较相应半焦低。细粉的粒径分布范围较宽,呈近似"M"形分布。随细粉粒径减小,灰分含量增大,而含碳量减少。CO2恒温气化与程序升温气化获得的气化反应活性顺序一致:均随细粉粒径的减小先逐渐降低而后又逐渐升高。不同细粉气化反应活性的差异与其自身的石墨化程度及灰分含量有关,而在研究实验条件下与孔径结构关系不大。     

XRD和Raman法评估热解气氛中H_2和CO对半焦化学结构的影响

采用XRD和Raman光谱分析方法研究了神木煤在热解主要温度区间(450-750℃)及在三种热解气氛(N_2、含H_2及含CO)下的化学结构演变规律,并比较了两种方法所获结构参数的相关性。结果表明,原煤在N_2气氛下热解制备的半焦,其炭微晶尺寸在横向上不断增长,纵向上层面间距逐渐增大,堆垛高度在650℃左右剧烈转变; Raman参数A_(D_1)/A_G增加,而A_G/A_(all)降低,表明半焦有序性结构比例降低。热解气氛中的H_2促进了炭微晶结构的纵向发展,提高了小分子基团的转化程度,使得半焦有序化程度升高。热解气氛中的CO对炭微晶结构参数影响小于H_2气氛,但在700℃以下,CO因析炭作用产生的致密炭颗粒包裹于半焦表面,导致半焦炭有序化程度提高。半焦的L_c与A_G/A_(all)及d_(002)与A_(D_1)/A_G之间存在一定相关性; L_a与A_(D_1)/A_G呈较好的正相关性。