高效锂离子筛吸附剂MnO2•0.5H2O的软化学合成及吸附性能研究

以MnCl₂•4H₂O, LiOH•H₂O等试剂为初始原料, 采用溶胶-凝胶、水热处理、固化等软化学合成步骤制备了锂离子筛前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄, 并经稀盐酸抽锂后得到了高选择性锂离子筛吸附剂MnO₂•0.5H₂O. 着重对合成过程中锂锰比, 氧化剂用量等因素影响进行了探讨, 并对所制备吸附剂的吸附性能进行了研究. 结果表明, 经软化学合成步骤制备的锂离子筛对Li^＋有良好的吸附量和选择性, 在未来从海水、卤水等液态锂资源富集或提取锂的应用中具有很大的潜力.     

三维有序大孔尖晶石型Li1.6Mn1.6O4的制备及锂离子筛吸附特性

用LiNO3、Mn(Ac)2•4H2O和柠檬酸的混合溶液填充聚甲基丙烯酸甲酯胶体晶体模板, 在空气中氧化焙烧, 制备出三维有序大孔尖晶石型锂锰氧化物Li1.6Mn1.6O4. 前驱体经过0.1 mol/L盐酸脱锂后获得相应的三维有序大孔锂离子筛, 其大孔直径和孔壁厚度分别为240 nm和50 nm左右. XRD测试结果表明, Li1.6Mn1.6O4、锂离子筛和吸锂后的样品均保持尖晶石结构. 三维有序大孔材料呈现彼此连通的孔道空间, 缩短了Li+的平衡吸附时间, 前驱体脱锂率在80 ℃时达到95%, 而锰的溶损率在低于60 ℃时小于2.5%. 溶液温度对Li+的交换能力影响很大, 升高温度, Li+与H+的可逆交换程度增大, Li+的最大吸附容量为56.7 mg/g, 但处于锰16d八面体缺陷位置的氢难于被交换. pH滴定和分配系数(Kd)分析表明, 该固体酸在Li+, Na+和K+共存溶液中对Li+的吸附具有较高的选择性.     

球形PVC-MnO2离子筛的制备及锂吸附性能

本实验室前期所制备的Li4Mn5O12超细粉末在卤水体系中对Li+具有较大的吸附容量和良好的选择性。但由于超细粉体的流动性和渗透性差,无法直接应用于固定床,需对粉末吸附材料进行成型造粒,以便于实际应用。本论文采用聚氯乙烯为粘结剂,制备出粒径约为2.0~3.5 mm的球形PVC-Li4Mn5O12,经盐酸处理后得到球形PVC-MnO2离子筛。并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、静态和动态连续锂吸附实验研究了球形离子筛形貌和锂离子吸附性能。结果表明,球形离子筛对Li+的吸附容量高达5.28 mmol.g-1,在混合溶液中对Li+具有良好的选择性,这对于在盐湖卤水或海水提锂具有重要的实用意义。     

正庚烷造孔对球形锰钛复合锂离子筛吸附性能的影响

采用低温悬浮聚合造粒法,以苯乙烯为基体,以掺杂10%Li2Ti O3的Li1.6Mn1.6O4为原料,以正庚烷为造孔剂制备球形锂离子筛前驱体,经0.5 mol/L的HCl解析后得到球形锂离子筛。用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、原子吸收分光光度计对样品的形貌和吸附性能等进行表征,实验结果表明,加入苯乙烯体积的5%正庚烷后的锂离子筛呈球形,锂离子筛中的孔隙率明显增加,比表面积达到1.768 m2/g,锂离子筛锂吸附量达到最大值9 mg/g,相比不添加正庚烷的对照组锂吸附量增加28.8%。吸附过程符合二级吸附动力学模型,属于化学吸附。球形锂离子筛的循环性能较好,添加5%正庚烷锂离子筛循环吸附10次后,Mn平均单次溶损率为0.13%,Ti平均单次溶损率为0.028%。     

LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其对Li+的离子交换热力学

以乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍为原料,采用溶胶-凝胶法合成出掺镍的尖晶石型锂锰氧化物LiNi0.05Mn1.95O4.用0.5 mol·L-1的过硫酸铵对其进行酸改性后制得锂离子筛(记作LiNiMn-H).经测定LiNi0.05Mn1.95O4在酸改性过程中Mn2+的溶出率仅为0.31%(w,质量分数),LiNiMn-H对锂离子的饱和交换容量达5.29 mmol(36.72 mg)Li+/g离子筛.测定了15、25、35、45℃LiNiMn-H在H+-Li+体系吸附锂的离子交换等温线,并利用Pitzer电解质溶液理论计算出该离子交换体系的活度系数,得到H+-Li+交换的平衡常数Ka,△Gm、△Hm,和△Sm等热力学参数.结果表明,Ka随温度的升高而降低,LiNiMn-H对Li+的选择性大于原来可交换阳离子(H+)的选择性,吸附锂的过程是自发过程(△Gm＜0),该离子交换反应是放热反应.     

包覆ZrO_2锂离子筛的制备及其在盐湖卤水中的吸附性能

采用水热法制备前驱体Li_(1.6)Mn_(1.6)O_4,用液相沉淀法在其表面包覆ZrO_2,再经酸洗转型为包覆ZrO_2的锂离子筛H_(1.6)Mn_(1.6)O_4。采用XRD、SEM、EDS和HRTEM对前驱体的结构、形貌和成分进行了表征。研究了ZrO_2包覆量和焙烧温度对锰溶损率和锂吸附容量的影响。结果表明:当ZrO_2包覆量为3%,焙烧温度为450℃时,在前驱体表面形成厚度约15 nm的ZrO_2包覆层,首次锰溶损率从3.14%下降到2.65%,锂离子筛在盐湖卤水中锂吸附容量保持为29.4 mg·g~(-1)。包覆ZrO_2的锂离子筛经过10次循环吸附-脱附,锰溶损率降低至0.34%,锂吸附容量保持为24.4 mg·g~(-1),高于未包覆的锂离子筛(22.9 mg·g~(-1))。包覆ZrO_2改善了锂离子筛的结构和吸附容量的循环稳定性。     

工艺参数对o-LiMnO2相纯度及Li1.6Mn1.6O4合成的影响及作用（英文）

以MnSO4,KMnO4及LiOH为原料,经水热处理后得到LiMnO2,再由固相焙烧得到尖晶石相Li1.6Mn1.6O4,酸洗处理后得到锂离子筛。研究了水热温度,氧气和MnO4-/Mn2+的物质的量之比(nMnO4∶nMn^2+)对所得LiMnO2的组成及相应前驱体Li1.6Mn1.6O4酸处理中Mn溶损率的影响。开路电势测量及化学分析表明,氧气会参与反应。若按照理论氧化剂用量nMonO4∶nMn^2+=1∶4进行水热反应会导致杂质Li2MnO3和LiMn2O4的生成。若控制水热温度为160℃,nMnO4∶nMn^2+=1∶6时可得到纯相正交LiMnO2(o-LiMnO2)。所得离子筛在高镁锂比盐湖卤水中Li+吸附容量可达42.87 mg·g^-1,且对Li+具有优异的选择吸附性并遵循化学吸附过程。经过5个循环后吸附容量保持在37.21 mg·g^-1,锰溶损率降至0.34%。     

三维有序大孔锂离子筛的制备及其交换性能研究

由110 nm聚苯乙烯(PS)微球组装晶体胶体模板,并用此模板合成三维有序大孔(3-dimensionally ordered macroporous,3DOM)锂离子筛前驱体Li4Ti5O12,用1.0 mol.L-1的盐酸改型制得锂离子筛H4Ti5O12(LiTi-H)。用XRD、SEM、饱和交换容量、pH滴定曲线等表征了材料的形貌、结构和离子交换性能。同时测定了25℃时LiTi-H在0.05 mol.L-1Li+体系吸附锂的动力学数据,并采用吸附动力学Bangham方程和Elovich方程关联离子筛LiTi-H对Li+的离子交换动力学数据。结果表明:PS胶体晶体模板和3DOMLi4Ti5O12锂离子筛前驱体均排列规则有序,大孔直径约90 nm,Li4Ti5O12为尖晶石结构;3DOM Li4Ti5O12酸稳定性好,锂离子筛LiTi-H对Li+具有较高的选择性,对Li+的饱和交换容量达56.70 mg(Li+).g-1;动力学模型用Elovich模型关联较好,离子筛对Li+的离子交换动力学方程是Q=-26.510 4+11.977 4lnt(25℃)。     

LiNi0.05Mn1.95O4的合成及其对Li+的离子交换热力学

以乙酸锂、乙酸锰和乙酸镍为原料, 采用溶胶-凝胶法合成出掺镍的尖晶石型锂锰氧化物LiNi0.05Mn1.95O4. 用0.5 mol·L-1的过硫酸铵对其进行酸改性后制得锂离子筛(记作LiNiMn-H). 经测定LiNi0.05Mn1.95O4在酸改性过程中Mn2+的溶出率仅为0.31%(w, 质量分数), LiNiMn-H对锂离子的饱和交换容量达5.29 mmol (36.72 mg) Li+/g 离子筛. 测定了15、25、35、45 ℃ LiNiMn-H 在H+-Li+体系吸附锂的离子交换等温线, 并利用Pitzer 电解质溶液理论计算出该离子交换体系的活度系数, 得到H+-Li+交换的平衡常数Ka, △Gm、△Hm和△Sm等热力学参数. 结果表明, Ka随温度的升高而降低, LiNiMn-H对Li+的选择性大于原来可交换阳离子(H+)的选择性, 吸附锂的过程是自发过程(△Gm<0), 该离子交换反应是放热反应.     

用MnO_2离子筛吸附剂从溶液中提取锂(英文)

研究了MnO2离子筛的制备、表征及其提锂性能。通过控制低温水热合成反应条件制备了4种不同晶相的一维纳米MnO2,进一步用浸渍法制备了Li-Mn-O三元氧化物前驱体,并经酸处理后得到对Li+具有特殊选择性的离子筛。用XRD、吸附等温线、吸附动力学及pH滴定等手段对产物的晶相结构和Li+吸附性能进行了研究。结果表明,SMO-b和SMO-d离子筛的Li+平衡吸附量符合Freundlich吸附等温方程。反应物浓度对MnO2不同晶面的生长速率有不同的影响,但(NH4)2SO4对吸附容量并无提高。吸附速率方程符合一级动力学Lagergren方程。MnO2离子筛Li+的吸附量远远高于Na+。     

LiNi0.05Mn1.95O4的合成及对Li+的离子交换动力学

用溶胶-凝胶法合成出尖晶石结构的LiNi0.05Mn1.95O4,用0.5 mol·L-1过硫酸铵对其进行改型,制得锂离子筛LiNiMn-H.LiNiMn-H对Li+的饱和交换容量达5.2 mmol·g-1.用缩核模型(Shrinking-Core Model)处理该离子交换的反应动力学数据得到LiNiMn-H吸附Li+时离子交换反应的控制步骤是颗粒扩散控制(PDC),同时得到了该实验条件下锂离子筛LiNiMn-H吸附Li+的动力学方程和颗粒扩散系数De.     

锂离子筛的制备及其交换性能研究

用浓度为0.5mol/L的盐酸对高温固相合成的前体LiMn2O4进行酸洗脱锂,制得锂离子筛HMn2O4,并在不同pH值和温度下进行了Li 交换性能的研究,同时运用XRD和TEM进行了相应表征。结果表明,锂离子筛吸附交换前后晶体结构只发生了细微变化,但都仍为尖晶石型结构;交换反应在前10min速率最快,约20min就趋于平衡;Li 交换总量随pH值增大而升高,其中pH=7时交换容量为18.5526mg/g;Li 交换量和交换选择性随温度的升高而显著增强。     

富锂锂锰氧化物的制备及其在溶液中的抽Li+/吸Li+性能

采用柠檬酸配合法合成了系列尖晶石富锂锂锰氧化物Li2O.nMnO2(n=1.75,2.0,2.25,2.5,3.0)。通过X射线衍射(XRD)和酸浸实验发现,350℃合成的Li2O.2.25MnO2具有纯相尖晶石锂锰氧化物结构,且在弱酸性介质中具有较高的锂溶出率和较低的锰溶损率。Li2O.2.25MnO2在酸浸之后转型为锂离子筛。XRD和扫描电子显微镜(SEM)分析发现锂离子筛能够保持尖晶石锂锰氧化物的结构和形貌。吸附实验表明,该锂离子筛在碱性含锂溶液中对Li+具有吸附性能,且吸附容量随着溶液温度和pH值的升高而增大,最高能达到40.14 mg.g-1。通过傅立叶红外光谱(FTIR)研究了锂离子筛的吸附机理,并用Langmuir模型描述了其在LiCl+LiOH溶液中的吸附行为。     

锂离子交换体Li_(1.5)Ti_(1.625)O_4的研究(Ⅲ)——Li_(1.5)Ti_(1.625)O_4的造粒、改型及油田咸水中锂的回收

对锂离子交换体前驱体Li1.5Ti1.625O4的造粒、改型及改型后的锂离子交换体H1.5Ti1.625O4用于油田咸水中微量锂的提取进行了实验室研究。结果表明,锂离子交换体H1.5Ti1.625O4对油田咸水中微量锂离子有很好的记忆性交换,有效交换容量达11.54mg/g,对锂离子表现出良好的离子筛效应。     

液态锂资源提锂的吸附材料及性能

锂是重要的能源金属,从盐湖和海水卤水等液态锂资源中提锂,是获取锂资源的重要方向。吸附法适合从低浓度大体积的液相中选择性提取锂离子,而吸附材料是吸附提锂的核心。本文从吸附材料的类别出发,对吸附材料的最新研究进展进行综述,包括天然矿石和碳材料、无机锂离子筛(锰系、钛系锂离子筛)及成型方法、有机配体(冠醚、杯芳烃、磷酸酯等)复合吸附材料和材料的基体选择等内容,分析了各类吸附材料的提锂机理和吸附性能,为研究新型提锂吸附剂、开发新的吸附分离体系、克服吸附法的缺点和推动吸附技术在液态锂资源提取领域的发展提供参考。     

包覆ZrO2锂离子筛的制备及其在盐湖卤水中的吸附性能

采用水热法制备前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄,用液相沉淀法在其表面包覆ZrO₂,再经酸洗转型为包覆ZrO₂的锂离子筛H_1.6Mn_1.6O₄。采用XRD、SEM、EDS和HRTEM对前驱体的结构、形貌和成分进行了表征。研究了ZrO₂包覆量和焙烧温度对锰溶损率和锂吸附容量的影响。结果表明：当ZrO₂包覆量为3%,焙烧温度为450℃时,在前驱体表面形成厚度约15 nm的ZrO₂包覆层,首次锰溶损率从3.14%下降到2.65%,锂离子筛在盐湖卤水中锂吸附容量保持为29.4 mg·g^-1。包覆ZrO₂的锂离子筛经过10次循环吸附-脱附,锰溶损率降低至0.34%,锂吸附容量保持为24.4 mg·g^-1,高于未包覆的锂离子筛（22.9 mg·g^-1）。包覆ZrO₂改善了锂离子筛的结构和吸附容量的循环稳定性。     

高容量的Li1.1Mn2O3.95F0.05锂离子二次电池正极材料

以无水乙醇为分散剂在行星式球磨机中对原料进行预处理后,经固相反应制备了富锂化合物Li1.1Mn2O3.95F0.05,并以该化合物作为锂离子二次电池正极材料,进行了电化学测试。结果表明,加氟后的富锂化合物Li1.1Mn2O3.95F0.05可与LiCoO2相比,可逆容量高达143nA·h/g,且具有良好的循环稳定性,循环115次后,容量保持率在95%以上。SEM和TEM的表征,说明该方法制备的样品颗粒均匀,具有较好的晶体外观,XRD表征,说明该化合物具有完美的尖晶石结构。锂含量的原子吸收光谱(AAS)表征说明该化合物为富锂化合物Li1.1Mn2O3.95F0.05。电化学测试结果和SEM,TEM,AAS表征支持掺氟后的富锂化合物Li1.1Mn2O3.95F0.05晶胞内空缺增大,使锂离子的嵌入脱出更加容易,并且使更多的锂离子参与嵌入脱出反应。     

Li4Ti5Ol2的合成及对Li+的离子交换动力学

用溶胶-凝胶法合成出Li4Ti5Ol2, 对其进行了酸改性, 制得锂离子筛IE-H. 测定了IE-H对Li+、Na+的饱和交换容量和pH滴定曲线等离子交换性能, 并对其进行了X射线衍射分析, 同时采用中断接触法判断该离子交换反应的控制机理, 用缩核模型描述离子筛IE-H交换Li+的动力学. 结果表明, 合成出的Li4Ti5Ol2和锂离子筛IE-H均为尖晶石结构; 用不同浓度HNO3溶液处理Li4Ti5Ol2时, Li+的抽出率为19.6%-81.5%, Ti4+的抽出率在4.2%以下; 锂离子筛IE-H 对Li+的饱和交换容量较高, 达到5.95 mmol·g-1, 离子筛IE-H交换Li+的控制步骤是颗粒扩散控制(PDC), 得到了25 ℃, Li+浓度为20.0 mmol·L-1和5.0 mmol·L-1时锂离子筛交换Li+的动力学方程和颗粒扩散系数.     

LiTi2O4用作锂离子电池负极的研究进展

LiTi2O4具有长的嵌锂反应循环寿命、较低的电位和良好的导电性,是继碳素材料和Li4Ti5O12之后的又一新型锂离子电池负极材料,有望在大电流和动力锂离子电池中得到较大的应用.本文介绍了LiTi2O4负极材料的晶体结构、物理特性、制备方法、电化学性能及其应用研究进展,并分析了其微观导电机理.     

尖晶石型LiMn2O4晶体结构及锂离子筛H+/Li+交换性质研究

采用密度泛函理论平面波超软赝势和广义梯度近似法对尖晶石型LiMn2O4及其锂离子筛HMn2O4的晶体结构和性质进行了从头计算。PW91泛函最为有效,Li+被H+取代后HMn2O4晶胞收缩,点阵常数从LiMn2O4的0.823 nm减小至0.799 nm,其XRD峰也相应向高角度方向明显位移。经同种格点原子的XRD分析表明,Mn、O两元素对XRD方式和强度起着决定作用。其中Li呈+1价完全离子化,可被H+彻底交换,H与周围O在等电子密度图中呈现电子云相互连接,只带有0.42个正电荷。价轨道分态密度表明,Mn-O之间强的共价键合主要归因于Mn-d和O-p在费米能级下-7.3~-1.6 eV间的轨道重叠,形成了有利于H+/Li+交换的骨架空穴隧道。阵点和空穴多面体的体积遵守如下顺序:V8a>V48f>V8b、V16c>V16d、V16c>V48f。Li+最易迁移至邻近的16c位置,碱金属离子的交换受到离子半径和作用能大小的限制。