锂离子电池正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2研究进展

富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂因具有超过250 mA·h·g^-1的可逆比容量和高工作电压(>3.5 V. Li/Li⁺)以及经济成本低的特点，在便携式电子设备中发挥着重要的作用，也被认为是下一代混合动力汽车(HEV)和电动汽车(EV)的理想动力源，是一种有前途的正极材料。由于富锂锰基正极材料存在低倍率容量、电压衰减严重、初始容量损失大的问题，因此提高电池的容量和寿命是目前研究的重点。为此综述了锂离子电池富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的储锂机理、制备方法以及改性研究。     

纳米Al2O3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的性能研究

采用纳米三氧化二铝(Al₂O₃)对富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂进行表面均匀包覆, 并考察了最优纳米Al₂O₃包覆量下材料的电化学性能. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示了纳米Al₂O₃对富锂锰基正极材料表面均匀包覆, X射线衍射分析(XRD)结果表明包覆后富锂材料依然具有良好的层状结构. 恒流充/放电循环测试发现, 包覆后的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料的首次放电比容量为249.7 mA·h/g, 循环100次后的容量保持率为89.5%, 与未包覆的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料相比, 容量保持率提升约13%. 循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试结果表明, 纳米Al₂O₃包覆可有效抑制材料极化, 降低界面阻抗和电荷转移阻抗, 进而提升富锂锰基正极材料的电化学性能.     

磷酸锂原位包覆富锂锰基锂离子电池正极材料

本工作通过“碳酸盐共沉淀-沉淀转化-固相反应”方法,实现磷酸锂原位包覆和改性富锂锰基锂离子电池正极材料Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂,研究了磷酸锂包覆层的形成过程及其对电化学性能的影响.结果显示,碳酸盐前驱体经沉淀转化反应原位形成磷酸镍包覆层,与锂源混合煅烧,最终转化为厚度小于30 nm的磷酸锂包覆层.该材料组装的半电池在125 mAh·g^-1电流密度下循环175圈后容量达191.1 mAh·g^-1,容量保持率为81.8%,平均每圈电压衰减仅为1.09 mV.磷酸锂包覆层缓解了材料表面与电解液之间的副反应,抑制了不可逆相变和过渡金属溶出,同时磷酸锂作为锂离子导体促进锂离子传输.本工作表明沉淀转化法原位包覆磷酸锂是提升富锂锰基正极材料性能的有效途径.     

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展,人们对下一代高性能锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命提出了更高的要求. 而富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（0 < x < 1,M = Mn、Co、Ni…）具有可逆比容量高（240 ~ 280 mAh·g^-1,2.0 ~ 4.8 V）、电化学性能较佳、成本较低等优点,已吸引了研究者的关注,有望成为下一代锂离子电池用正极材料. 本实验室采用固相法和溶胶-凝胶法制备不同的富锂锰基正极材料,其中,溶胶-凝胶法制得的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂电极首周期放电比容量277.3 mAh·g^-1,50周期循环后容量272.8 mAh·g^-1,容量保持率98.4%. 本文重点结合本实验室的研究工作,对新型富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂的结构、合成、电化学性能改性和充放电机理等进行总结与评述.     

PO43-掺杂和AlF3包覆协同增强Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料电化学性能

本研究采用PO₄^3-掺杂和AlF₃包覆的协同改性策略制备了P-LNCM@AlF₃正极材料(P=PO₄^3-,LNCM=Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂),提高了LNCM的结构稳定性以及抑制了界面副反应。其中,大四面体的PO₄^3-聚阴离子掺杂在晶格中抑制了过渡金属离子的迁移,降低体积变化,从而稳定了晶体结构,而且PO₄^3-掺杂能够扩大锂层间距,促进Li⁺的扩散,从而提升材料的倍率性能。此外,AlF₃包覆层能抑制材料与电解液的副反应从而提升界面稳定性。基于以上优势,P-LNCM@AlF₃正极表现出了优异的电化学性能。在1C电流密度下表现出了179.2 mAh·g^-1     

富锂锰基正极材料的表面改性研究进展

随着电动汽车和储能电站等电力设备的快速发展,对高能量密度的锂离子电池的需求日益增加.高比容量（>250 mAh·g^-1）的富锂锰基正极材料,有望成为锂离子电池实现高比能量（>350 Wh·kg^-1）的关键正极材料.富锂锰基正极材料的Li₂MnO₃相和晶格氧参与电化学反应使其拥有了高容量,但这也导致表面结构和成分容易发生变化,进而造成富锂锰基正极材料存在着诸如首次库伦效率低、倍率性能差和循环后电压和容量衰减严重等问题.因此,本文综述了富锂锰基正极材料的表面包覆、表面掺杂和表面化学处理三种表面改性方法,并进一步讨论了三种表面改性方法对材料性能提升的机制机理和优缺点.在此基础上,介绍了近些年基于多方法的表面联合改性工作.通过对富锂锰基正极材料进行表面联合改性,不仅可以改善其结构稳定性和抑制电极/电解液界面副反应,而且可以缓解其在循环过程中不断发生的结构转变和晶格氧的析出问题.最后,对富锂锰基正极材料表面改性研究方向进行了总结和展望.     

石墨烯包覆富锂层状材料的制备及其电化学性能

应用共沉淀结合固相烧结合成了富锂层状氧化物（Li-rich layered oxide,LLO）Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂. 对制备的富锂材料用氧化石墨烯（Graphene Oxide,GO）包覆后,再经300 ^oC空气中煅烧,制备了石墨烯（Graphene,Gra）卷绕包覆的复合材料（LLO/Gra）. 使用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）及电化学方法表征所得样品. 结果表明,富锂层状氧化物均匀地卷绕在石墨烯中. 与原始富锂材料相比,石墨烯包覆后的复合材料表现出更加优异的电化学性能. 尤其是石墨烯卷绕可以改善富锂材料的导电性,提高材料的放电倍率性能,在2.0至4.8 V电压范围内,0.1C（20 mA·g^-1）电流充放电下,容量达270 mAh·g^-1,1C倍率下复合物的放电容量接近200 mAh·g^-1,比原始LLO材料170 mAh·g^-1提高了15%.     

氟掺杂富锂锰基层状正极材料 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的合成及其性能

本研究以硫酸锰、硫酸钻、硫酸镍、碳酸钠和氟化铵为原料，通过共沉淀法结合高温煅烧法合成氟掺杂富锂锰基正极材料 Li_1.2 Mn_0.54 Ni_0.13 Co_0.13O_1.92 F_0.08 。通过扫描电子显微镜(SEM)对样品形貌进行观察，利用x-射线衍射(XRD)技术表征晶体结构，利用x-射线能谱仪(EDS)对样品元素分布进行测试，对材料进行恒电流充放电并研究其电化学性能。结果表明:氟掺杂后的富锂锰基正极材料微观形貌没有发生明显变化并保持层状结构;氟原位掺杂的样品在电流密度为1C时循环65 圈后，放电比容量为179 mAh/g，容量保持率为91.89%，高于未掺杂的样品87.5% ,有效改善了材料的循环性能。     

锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的合成及电化学性能研究

以LiOH•H₂O, Ni₂O₃, Co₃O₄和MnO₂为原料, 经过机械活化后在空气气氛下经高温烧结, 合成了锂离子电池正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征. 结果表明, 900 ℃下烧结10 h后可获得晶粒细小均匀的层状Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料, 并具有良好的电化学性能, 在室温下以60 mA/g的电流充放电, 首次放电比容量可达到248.2 mAh/g, 循环50次后放电比容量为239.4 mAh/g, 容量保持率为96.45％. 测试了该材料的高低温循环性能.     

微纳结构富锂锰基层状正极材料的形貌调控与储锂性能

以金属醋酸盐为原料, 尿素为沉淀剂, 采用水热法辅助高温煅烧制备了三维微纳结构富锂锰基层状材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂. 通过调整反应溶剂实现了镍钴锰碳酸盐前驱体向球状和纺锤体状的导向性生长. 其中纺锤体状富锂材料在0.1C倍率下首次放电容量接近300 mA·h/g, 在5C大倍率下放电容量能够达到92 mA·h/g, 在0.5C倍率下循环70周容量保留率能够达到85%.     

可溶性聚酰亚胺电化学反应机理的研究

本文研究了三种可溶性聚酰亚胺（ＰＩ）在机溶剂和水溶液中的电化学行为，发现ＰＩ在有机溶剂中的电化学行为明显不同于水溶液，利用红外光谱技术才半经验发子轨道计算方法，结合电化学测试的结果，确证了ＰＩ的电化学反应的机理。     

An improvement of the resolution of the identity approximation for the formation of the Coulomb matrix

A straightforward modification of the resolution of the identity (RI) approximation to the Coulomb interaction is described. In the limit of basis sets that are dominated by high angular momentum functions the observed speedups in realistic test systems reach a factor of 2 compared to the standard RI algorithm, and a factor of up to 300 compared to the standard algorithm to form the Coulomb matrix. More moderate savings on the order of 0-20% are obtained for the more commonly used smaller basis sets. A series of test calculations is reported to illustrate the efficiency of the algorithm.     

Influence of the Position of the Connecting Spacer of the Chromophore on the Nonlinear Optical Response

A new chromophore, C1 , based on a similar DπA‐structure as in the FTC ‐chromophore but with a hydroxyalkyl spacer perpendicular to the direction of the dipole moment was synthesized. Both chromophores and the CLD ‐chromophore were used to prepare high T_g nonlinear optical vinyl polymers. The influence of the position of the spacer on the DπA‐system on the NLO response of the resulting polymers was investigated.

     

Determination of the mechanism of the oxidation of the trichloromethyl radical by the photolysis of chloral in the presence of oxygen

The photooxidation of chloral was studied by infrared spectroscopy under steady-state conditions with irradiation of a blackblue fluorescent lamp (300 nm < λ < 400 nm, λ_max = 360 nm) at 296 ± 2 K. The products were hydrogen chloride, carbon monoxide, carbon dioxide, and phosgen. The kinetic results reveal that the reaction proceeds via chain reaction of the Cl atom: The results lead to the conclusion that mechanism (B) is confirmed to be more likely than mechanism (A), which was favored at one time by Heicklen for the mechanism of the oxidation of trichloromethyl radicals by oxygen molecules: The ratio of the initial rates of CO and CO₂ formation gave k₇/k₆ = 4.23M^?1, and the lower limit of reaction (5) was found to be 3.7 × 10⁸M^?1 sec^?1.     

Determination of the c-terminal amino acid residues of the proteins of the hormones of the hypophysis

Chemistry of Natural Compounds -     

光亮剂对银电沉积行为的影响

用电势阶跃法和旋转圆盘电极法 (RDE)以及SEM和XRD测试手段 ,初步研究了光亮剂对氰化体系中银电沉积行为的影响 .研究表明 ,光亮剂的加入并未导致银电沉积成核机理的改变 ,但显著增强了镀液的微观平整效应 ,并且所得镀层的表观光滑程度明显改善 .XRD测试亦同时表明光亮剂的加入并未改变镀层的择优取向