不对称沉积合成PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构及其光解水制氢性能（英文）

提高光催化剂在光照射下产生的电子/孔穴分离效率是一个关键的科学问题之一,目前也是一个很大的挑战.最近,在纳米尺度,通过材料设计,在窄带半导体上沉积助催化剂(比如引进双助催化剂)形成异质结构,能够建立内建电场,从而使电子和空穴快速分离和传输,显示出很好的可见光量子效率.对于异质结构,纳米结构半导体如硫化镉具有表面积大、规整形貌、电子和空穴迁移路径短等优势.用纳米半导体硫化镉制备异质结构光催化剂已有很多报道,大多数研究集中于单一助催化剂来提高光催化活性,对于纳米结构的设计制备研究较少;对于稳定性研究,侧重于利用超薄碳膜包敷策略来提高光催化的稳定性.因此,复杂纳米异质结构的精准合成和稳定性仍是个不小的挑战.我们研究组发展了一种催化剂制备方法,可选择性地将Au纳米颗粒和PdS纳米颗粒分别沉积于一维硫化镉纳米棒的两端,并将所制备的催化剂应用于可见光光催化分解水制氢反应中.本文报道了一种高选择性沉积助催化剂的新方法,制备了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构.首先用高温分解法和种子法制备了核壳结构的CdSe@CdS纳米棒,预先沉积纳米金在纳米棒的一端,然后PdS通过阳离子交换法高度选择性地沉积到纳米棒的另一端,形成火柴棒纳米结构.HRTEM结果显示Au和Pd分别高选择性地沉积在纳米棒顶的两端,助催化剂和纳米棒之间有一个清晰的界面,非外延生长.紫外-可见吸收光谱显示,Au和PdS与CdSe@CdS纳米棒之间有很强的电子耦合效应,相应的荧光光谱也显示,顶端的助催化剂使CdSe@CdS发生强的荧光淬灭效应.将PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构用于光催化分解水制氢,发现5 h内产氢达到1100mmol,是相应Au-CdSe@CdS催化剂产氢速率的2个数量级.同时考察了它的光催化稳定性,发现双助催化剂形成的火柴棒型纳米结构稳定性大大提高,经过4 h光照仍能保持很好的形貌.通过对照实验考察了PdS-CdSe@CdS-Au一维纳米异质结构的形成机理.一端金纳米颗粒的形成主要是由于顶端曲率的Gibbs-Thompson效应和纳米棒顶端组成分布不对称的缘故,而PdS的顶端高选择性沉积是在阳离子交换过程中两端化学性质发生变化等原因造成的.最后提出了光催化性能提高机理,主要是由于电子和空穴在一维纳米棒上快速向相反方向分离和传输,既大大提高了光催化制氢效率,也大大提高了光催化稳定性.     

Co（Ⅱ）-空穴和Pt-电子助催化剂协同作用增强P掺杂g-C3N4光催化产氢性能（英文）

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种新型的有机半导体材料,具有独特的层状结构、合适的能带位置、简单的制备方法以及出色的稳定性等特点,因而被广泛应用于光催化产氢领域.但是,较高的光生载流子的复合率和受限的迁移率大大地限制了g-C3N4的光催化产氢性能.目前,大量的研究证实块状g-C3N4的液相剥离、表面改性、元素掺杂、与其他半导体复合构筑异质结以及负载助催化剂等方法可以在一定程度上提高g-C3N4的光催化产氢性能.但是单一的g-C3N4改性方法往往并不能获得最理想的光催化产氢性能,因此,本文采用低温磷化法制备了二价钴(Co(II))修饰的磷(P)掺杂的g-C3N4纳米片(Co(II)/PCN),同时实现了掺杂P原子和负载空穴助催化剂Co(II),该催化剂表现出出色的光催化产氢性能.在光催化制氢过程中,铂(Pt)纳米颗粒作为电子助催化剂成功的负载在Co(II)/PCN上.光催化实验结果表明,最佳的Pt/Co(II)/PCN复合材料光催化产氢速率达到774μmol·g^?1·h^?1,比纯相的g-C3N4纳米片(89.2μmol·g^?1·h^?1)提升8.6倍.同时优化的光催化剂具有良好的光催化稳定性,并在402 nm处具有2.76%的量子产率.XRD,TEM,STEM-EDX和AFM结果证明,成功制备了纳米片状形貌的g-C3N4及其复合材料,催化剂中均匀的分布着Co和P元素.通过XPS证明了P-N的存在以及Co(II)的存在,并且Co(II)是以一种无定型的CoOOH的形式吸附在g-C3N4表面.光照后的TEM证明Pt颗粒成功的负载在Co(II)/PCN表面.UV-vis DRS表明,由于P的掺杂以及Co(II)的修饰,Co(II)/PCN相比于g-C3N4纳米片在可见光区域光吸收有了明显的增强.通过稳态和瞬态光致发光光谱分析,同时结合电化学分析表征(i-t、EIS)以及电子顺磁共振技术分析,证实了Co(II)/PCN高效光催化性能的原因可能是由于更高效的光生载流子分离效率.本文对Pt/Co(II)/PCN可能的光催化增强机理提出了设想.P的掺杂可以优化g-C3N4的电子结构,提高其光生载流子分离效率.而以Pt作为电子助催化剂,可以有效地捕获P掺杂的g-C3N4导带中的光生电子,进而发生水还原产氢反应;以Co(II)作为空穴助催化剂,可以捕获价带中的光生空穴,进而发生三乙醇胺氧化反应.通过采用不同功能的助催化剂,实现P掺杂g-C3N4光生电子空穴的定向分流,促进了P掺杂g-C3N4的光生载流子的分离,从而提高催化剂的光催化产氢性能.本文可以为设计具有空穴-电子双助催化剂的光催化产氢系统提供一个新的思路.     

硫氰根选择性吸附在g-C_3N_4/Ag表面增强其光催化制氢性能(英文)

作为一种无金属的新型半导体材料,g-C_3N_4因具有稳定的物理化学性质及合适的能带结构而引起人们的关注.理论上g-C_3N_4完全满足水分解的电势条件.然而研究发现,g-C_3N_4材料本身的光催化性能并不好,这主要是由于半导体材料被光激发后生成的自由电子和空穴还没来得及到达材料表面参与反应,就在材料体相内发生复合,导致电子参与有效光催化制氢反应的几率大大降低.同时还发现,将少量的贵金属,如Pt,Au,Pd作助催化剂修饰在该半导体表面,其光催化性能明显提高.但由于这些贵金属储量非常稀少,价格昂贵,导致它们的使用受到一定限制.而Ag作为一种价格远低于Pt,Au,Pd的贵金属,也得到了广泛的研究.研究表明,金属Ag储存电子的能力很好,因此可以有效地将半导体上生成的光生电子快速转移到Ag上面去,从而达到电子空穴快速分离的目的.但是在光催化制氢过程中,Ag吸附H~+的能力较弱,致使电子与H~+反应的诱导力较弱,使得Ag释放电子的能力较差.因此可以通过提高Ag表面对H~+的吸附强度,以加速Ag的电子释放,通过表面修饰来提高Ag助剂的光催化活性.研究发现,Ag纳米粒子表面与含硫化合物之间存在很强的亲和力.硫氰根离子(SCN~–)具有很强的电负性,容易吸附溶液中H~+离子,并且也易吸附在Ag纳米粒子的表面.因此可以利用Ag与SCN~–的作用来增强Ag释放电子的能力.本文采用光还原法将Ag沉积在g-C_3N_4半导体材料表面,然后通过在制氢牺牲剂中加入KSCN溶液,利用SCN~-与Ag的亲和力来提高光生电子参与光催化反应的效率.结果表明,在SCN~-存在的情况下,g-C_3N_4/Ag的光催化制氢性能显著提高.当制氢溶液中SCN~–浓度为0.3 mmol L~(–1)时,材料的光催化制氢性能达最大,为3.89μmol h~(–1),比g-C_3N_4/Ag性能提高5.5倍.基于少量的SCN~–就能明显提高g-C_3N_4/Ag材料的光催化性能,我们提出了一个可能性的作用机理:金属银和SCN~-协同作用,即银纳米粒子作为光生电子的捕获和传输的一种有效的电子传递介质,而选择性吸附在银表面的SCN~-作为界面活性位点有效地吸附溶液中的质子以促进产氢反应,二者协同作用,加速了g-C_3N_4-Ag–SCN~-三物种界面之间电荷的传输、分离及界面催化反应速率,有效抑制了g-C_3N_4主体材料光生电子和空穴的复合,因而g-C_3N_4/Ag–SCN复合材料的光催化制氢性能提高.考虑到其成本低、效率高,SCN~–助催化剂有很大的潜力广泛应用于制备高性能的银修饰光催化材料.     

纳米异质结光催化剂制氢研究进展（英文）

随着世界经济的迅猛发展,人们生活水平飞速提高的同时,能源短缺和环境污染成为当前人类可持续发展过程中的两大严峻问题.氢作为一种能源载体,能量密度高,可储可运,且燃烧后唯一产物是水,不污染环境,被认为是今后理想的无污染可再生替代能源.20世纪60年代末,日本学者Fujishima和Honda发现光照n-型半导体TiO_2电极可导致水分解,使人们认识到了利用半导体光催化分解水制氢可直接将太阳能转化为氢能的可行性,利用半导体光催化分解水制氢逐渐成为能源领域的研究热点之一.然而,单相光催化材料的光生电子和空穴复合仍然严重,光催化制氢效率低,无法满足实际生产需要;另外,单相光催化材料不能同时具备较窄的禁带、较负的导带和较正的价带.近年来,国内外学者在新型光催化材料的探索、合成和改性以及光催化理论等领域开展了大量研究工作.不断有不同种类的半导体材料被研究和发展为光催化分解水制氢催化材料.例如,具有可见光催化活性的阴、阳离子掺杂TiO_2,具有可见光下光解纯水能力的In_(0.9)Ni_(0.1)TaO_4,在256 nm紫外光辐照下量子效率达到56%的镧掺杂NaTaO_3,CdS以及(AgIn)_xZn_(2(1-x))S_2等.在现有的光催化材料中,单相光催化材料可以通过掺杂、形貌控制合成、晶面控制合成、染料敏化和表面修饰等提高其光催化活性.复合型光催化材料则能通过组合不同电子结构的半导体材料并调控其光生载流子迁移获得优异的光催化制氢性能,大幅拓展了光催化制氢材料的研究范围和提升了光催化制氢性能.构建异质结能够有效提高光生电子-空穴分离效率,促使更多的光生电子参与光催化制氢反应,提高其氧化还原能力,从而提高其光催化制氢效率.在I-型纳米异质结中,半导体A的价带高于半导体B,而导带则是前者高于后者,光照时,光生电子-空穴对的迁移速率是不同的,延长了光生电子的寿命,从而提高了材料的光催化活性.但是在I-型异质结中,电子和空穴都集中在B半导体上,这样光生电子-空穴对的复合几率仍然很高.II-型异质结中电子和空穴的富集处各不相同,因此使用范围也更广泛一些.光辐照激发时,光生电子从半导体B的导带迁移到半导体A的导带上,而空穴则从半导体A的价带向半导体B的价带上转移,从而形成了载流子的空间隔离,有效抑制其复合.但是,在这个类型的异质结中,光生电子转移到了相对位置较低的导带,而空穴则转移到相对位置较高的价带,这样就降低了光生电子的还原能力和空穴的氧化能力.pn型异质结中,在两种半导体相互接触时,由于电子-空穴对的扩散作用,两种半导体的能带发生漂移,其中p型上移,n型下移.而且在两种半导体异质结的界面处会产生空间电荷层,在这个电荷层的作用下,在异质结界面上形成内建电场.在合适波长的光源辐照的条件下,两种半导体同时被激发,光生电子在内建电场的作用下,从p型半导体快速迁移到n型半导体上,而n型半导体中留在价带上的空穴则快速迁移到p型半导体上,这样光生电子-空穴对就得到了有效的分离.在以Z型载流子迁移为主导的异质结构材料中摈弃了中间媒介,通过控制界面的载流子迁移使低能量的光生电子与空穴直接复合保留高能量的光生电子-空穴,从而提高了材料的光催化效率.本文介绍了纳米异质结光催化剂在设计合成方面的研究进展,总结了几种纳米异质结(I-型、II-型、pn-型及Z-型)的光催化原理及其在制取氢气方面的研究进展,并展望了研究发展方向.期望本文能够加深研究者对该领域的理解,为今后高效光催化材料的设计提供帮助和指导.     

一锅水热法制备柳枝状MoS2/CdS异质结材料及其可见光催化产氢性能

自从1972年Fujishima和Honda发现TiO_2光电催化分解水产氢以来,半导体光催化分解水产氢技术被认为是解决能源危机和环境污染问题最有效的策略之一.然而,由于TiO_2的可见光吸收能力差、活性低、价格高等问题限制了其实际应用,因此寻求和发展高效的可见光催化剂具有重要意义.CdS半导体材料具有合适的带隙及导带位置,可以有效吸收可见光产生电子并将H~+还原生成H_2,是目前公认的较好的可见光催化产氢材料之一.然而光催化过程中Cd S材料较快的电子-空穴复合速度极大降低了其效率,如何促进光催化过程中电子-空穴对的分离成为研究重点.研究表明,采用负载助催化剂、构筑异质结、表面修饰、金属/非金属元素掺杂等技术可明显提高Cd S的光催化产氢性能,其中发展非贵金属助催化剂引起了广泛兴趣.近年有文献报道过渡金属硫化合物Mo S2用于光催化助催化剂,可以明显提高光催化性能.目前已制备出具有不同形貌的MoS_2/Cd S异质材料如纳米球、纳米棒、纳米纤维等,但多数Mo S2/CdS异质材料的制备采用两步法或多步法,制备工艺复杂,易引入杂质,阻碍了其实际应用.因此,发展简单温和的一步法制备具有新颖形貌的MoS_2/Cd S异质材料具有重要意义.本文采用简单的一步水热法制备了一种新颖的柳枝状MoS_2/Cd S异质材料.采用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射吸收光谱和氮气吸附-脱附测试对所得样品进行了表征.结果表明,制备的柳枝状MoS_2/CdS异质材料具有核壳结构,两者之间形成紧密的异质结.光催化性能测试表明,制备的MoS_2/Cd S异质材料相比纯相Cd S产氢性能明显提高,优化后的MoS_2/Cd S异质材料(MoS_2/CdS摩尔比为5:100)的产氢性能是纯Cd S的28倍.通过紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱分析、光电流、EIS阻抗谱及莫特肖特基曲线测试发现, CdS与MoS_2之间致密的异质核壳结构有助于光生载流子的迁移与分离,从而明显提高光催化活性.     

单分散Ni簇锚定在CN上用于高效光催化析氢

利用太阳光在常温常压下驱动光催化反应高效进行是解决人类面临的能源、环境问题从而实现绿色化学的理想方案之一.然而,兼顾效率、成本和稳定性的高性能光催化体系的研究依然存在巨大的挑战.石墨氮化碳(g-C₃N₄)基光催化剂由于高稳定性、无毒无害和适合的能带结构,在光催化制氢方面存在巨大潜力.然而,表面的慢反应速率导致了光生电子和空穴的快速复合,限制了其实际引用.而助催化剂的负载对光催化反应起着至关重要的作用.首先,助催化剂能降低光催化反应的过电势;其次,能加快界面的电荷分离和迁移并提供更多的活性位点;最后,还可以抑制光腐蚀并且增强光催化剂的稳定性等.因此,开发合适的助催化剂提高表面反应速率对高效光催化制氢极为重要.助催化剂的研究急需新的设计思路,需要同时满足以下条件:(1)助催化剂定向锚定在半导体的电子富集区域捕获电子;(2)与半导体界面形成强且稳定的界面相互作用转移表面电荷;(3)高度分散的非贵金属助催化剂.本文以具有天然表面官能团和空隙的超薄氮化碳纳米片作为载体,设计了光化学还原制备单分散的镍原子簇新策略,可同时满足沉积在电子富集区域、高度分散的非贵金属、界面结合作用强的要求.高角度环形暗场扫描透射电镜、X射线吸收近边缘结构和扩展X射线吸收精细结构结果表明,单分散的过渡金属Ni簇活性位点锚定在石墨氮化碳上.原位光化学还原沉积法制备单分散的Ni簇锚定在石墨氮化碳表面的复合光催化剂,可以实现高效的光催化反应制氢活性,光催化制氢速率达到16.5 mmol·h^-1·g^-1,并且展现出461.14 h^-1的总周转频率(TOF(H₂))值,说明单分散的Ni簇提供了大量的活性位点和极大地提高了金属原子利用率.Ni-cluster/CN的CK边缘XAS光谱、NK边缘XAS光谱、XPS光谱和理论计算结果表明,基底物质石墨氮化碳可与单分散的Ni簇形成强且稳定的界面相互作用,其中C可充当电子受体,N可充当电子供体.光致发光光谱、荧光寿命、瞬态光电流、表面光电压和电化学阻抗表明,强且稳定的界面相互作用有效地促进了光生电子和空穴的分离和迁移.本文可为原位光沉积法制备单分散稳定的Ni簇助催化剂、研究助催化剂与半导体载体之间稳定的界面相互作用及用于高效光催化反应提供借鉴.     

S-Scheme异质结光催化产氢研究进展（英文）

随着不可再生能源的大量消耗,能源短缺成为人类社会面临的重大挑战。在众多新能源制备技术中,光催化分解水制氢技术只需丰富的太阳能作为驱动力就可以实现分解水制氢,且制氢条件温和、绿色无污染,被认为是解决当前能源短缺危机的有效技术之一。光催化制氢技术的核心是光催化剂,因此发展高效稳定的光催化剂至关重要。然而,单组分光催化剂由于空穴-电子复合速度快、氧化还原能力有限、太阳能利用效率低等原因,通常只能呈现出有限的光催化分解水制氢活性。为此,科研人员做了大量改性研究,其中常见的改性策略有元素掺杂、助催化剂修饰、构建异质结等。通常,元素掺杂、助催化剂修饰等改性手段可以在一定程度上提高光催化剂的制氢活性,但并不能有效解决单相光催化剂的缺陷,导致其改性效果受到制约。然而,在两个或多个半导体之间构建异质结可以有效解决上述单组分光催化剂的缺陷。相较于当前流行的传统II型异质结和Z-型异质结,S-型异质结的电荷转移机制更为合理,受到科学家们的广泛关注与应用。因此,本文首先对S-型异质结光催化体系的发展背景进行介绍,包括传统II型异质结、全固态Z-型异质结和液相Z-型异质结光催化系统。随后对S-型异质结光催化机理...     

NiS-PdS/CdS光催化剂的水热法合成及其可见光分解水产氢性能

为提高太阳能转化效率, 高效响应可见光的光催化剂的研究十分必要. 本研究以硫化镉、氯化钯、醋酸镍和硫脲为原料, 利用水热法制备了NiS-PdS/CdS复合光催化剂. 通过X射线衍射(XRD)、紫外-可见光漫反射光谱(DRS)、透射电子显微镜(TEM)和光致发光(PL)光谱等手段对光催化剂进行了表征, 并在乳酸牺牲剂中对光解水制氢活性进行了测试. 结果表明: 助催化剂NiS 和PdS 能较好地分布在CdS 表面上, 形成共负载的NiS-PdS/CdS 光催化剂, 其可见光下的活性比CdS明显增强, 当NiS 和PdS 负载量分别在1.5%和0.41%(w)时, NiS-PdS/CdS获得最好活性, 最大产氢量达到6556 μmol·h^-1, 是CdS活性的7倍, 是NiS/CdS的近3倍, 测得在λ=420 nm时的表观量子效率为47.5%. 助催化剂NiS 和PdS分别起到传递光生电子和光生空穴的作用,两者共负载相比于单独负载, 能使光生载流子的迁移和分离效率更高, 因此提高了光催化产氢活性.     

具有高光催化活性的介孔单晶TiO2薄膜的制备

光催化技术在常温下能够直接利用太阳能来驱动反应, 已成为一种理想的环境污染治理和洁净能源生产技术. 但是比较多的限制条件阻碍了光催化发展和实际应用, 如何有效解决这些限制因素成为光催化技术走向工业化应用必须解决的问题. 目前光催化材料研究存在的问题主要包括: (1)研究工作主要集中的粉体催化剂存在分离困难、难以重复利用的缺点, 开发与基底结合牢固的薄膜材料是十分必要的; (2)光催化材料本身的光响应范围影响光催化材料的应用, 拓宽催化剂材料的光吸收范围是亟待解决的; (3)光生电子和空穴的复合问题是影响光催化剂催化活性的主要因素之一, 很多方法被用来阻止电子-空穴对的复合, 如: 金属和非金属的掺杂、贵金属修饰、异质结、新型催化剂结构的设计等, 如何设计促进催化剂光生电子和空穴的分离成为光催化技术应用的重要问题.介孔单晶TiO2通过自组装的方法被制备, 成为TiO2的一种新结构材料. 介孔单晶TiO2结合了介孔材料的大比表面积、单晶材料的电荷传输快等优点, 对于光催化性能有了很大的提高. 目前介孔单晶TiO2主要是以粉体的形式存在, 但是粉体TiO2的应用受到多方面的影响, 如: 难回收不易重复利用, 与电催化结合难, 不能借助电催化提高电荷分离效率等. TiO2薄膜能够解决粉体的不足, 近年来, TiO2光催化薄膜得到广泛的研究, TiO2薄膜的制备方法很多, 主要有液相制备方法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电化学方法、溅射法等. TiO2薄膜主要是以纳米颗粒的形式沉积在基底上, 并且多为多晶和无定形. 而对于介孔单晶TiO2薄膜的制备和研究还没有报道. 我们通过直接焙烧一步法制备了介孔单晶TiO2薄膜, 并对TiO2薄膜的生长情况、表面结构、TiO2晶相和晶体完整程度的变化对性能的影响进行了研究. 通过调变Ti与F的比例和煅烧温度, 研究不同的制备条件对其性能的影响, 从而制备高活性TiO2薄膜. 为了进一步提高介孔单晶TiO2薄膜的活性和拓展其吸收光谱范围, 使用高温热解自组装技术一步法制备了贵金属Au负载的介孔单价TiO2薄膜, Au纳米颗粒跟TiO2有较好的结合度. 在可见光照射下, Au/TiO2异质结构中Au表面由等离子体共振效应产生的活泼电子会注入TiO2导带, 使光生电子和空穴得到分离; 同时Au具有特殊的可见光等离子体共振效应能显著改善TiO2类宽带隙半导体的可见光响应性能.实验用还原Cr(Ⅵ)作为探针反应, 考察不同Au含量对光催化性能的影响.     

硫化镍修饰的硫化镉/硫化锌异质结复合光催化剂用于高效光催化产氢性质的研究(英文)

光催化水分解是一种经济而且可持续的利用太阳能来制备洁净能源氢气的方式,因此寻找和开发高效稳定的光催化剂已成为光催化产氢领域的研究热点.CdS因其具有高效、廉价、较负的导带位置等优点而引起人们的关注.然而,由于CdS镉本身光生电子/空穴对易复合,以及存在光腐蚀等不足,限制了其实际利用.为了提高CdS的光催化水分解产氢性质,人们开发了构建异质结和负载助催化剂等策略.近年来,ZnO,g-C_3N_4,TiO_2等半导体已被证实可以与CdS一起形成Ⅱ型异质结来促进光生电子和空穴的分离,进而提升光催化产氢性质.此外,传统的type Ⅰ型CdS/ZnS异质结也被证实能提高光催化产氢速率.研究表明,ZnS一方面能够钝化CdS表面态,另一方面ZnS半导体中存在缺陷能(VZn,IS),有利于转移CdS价带的空穴,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在适用于CdS的各种助催化剂中,由于常用的Pt,Pd和Ru等贵金属的高成本严重限制了它们的实际应用,所以近年来基于过渡金属的各种非贵金属助催化剂(包括MoS_2,Ni_2P,FeP,Ni_3N,NiS,Ni(OH)_2等)得到了广泛的研究.我们采用原位化学沉积法将无定型的NiS助催化剂修饰在CdS/ZnS异质结表面,开发出廉价高效的NiS-CdS/ZnS三元产氢光催化体系.在该三元体系中,NiS和ZnS分别用于促进CdS导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的CdS的光生电子转移到NiS表面并应用于光催化产氢,而高能的CdS的光生空穴被应用于氧化牺牲剂Na2S和Na_2SO_3,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们首先利用水热合成法得到大量的CdS纳米棒,然后使用化学浴沉积法在CdS表面沉积一定量的ZnS壳层,制备出CdS/ZnS异质结.光照前,采用原位化学沉积法将NiS颗粒负载在CdS/ZnS表面.光催化产氢的性能测试表明,当初始加入镍盐(20 mmol/L)量为100μL时,所得样品N2(NiS-CdS/ZnS)产氢效率最高(574μmol·h~(–1)),分别是CdS/NiS,CdS/ZnS和CdS的16.2,5.6和38倍.复合材料的表观量子效率高达43.2%.由此可见,NiS助催化剂和CdS/ZnS异质结存在协同效应,实现了三元体系的高效的光催化产氢性能.瞬态光电流测试结果表明,ZnS和NiS的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离和利用.X射线衍射结果表明,CdS以六方相的形式存在,负载ZnS和NiS之后没有明显变化.高分辨透射电子显微镜照片和元素分布证实了NiS-CdS/ZnS复合材料中ZnS和NiS富集在纳米棒表层,其中NiS没有明显晶格条纹.紫外-可见漫反射结果表明,NiS和ZnS的负载后,复合材料的吸收边和纯相的CdS相近,而加入NiS助催化剂使得复合催化剂的颜色变黑,进而增加了可见光的吸收.     

Distinct visible-light response of composite films with CdS electrodeposited on TiO2 nanorod and nanotube arrays

Thorough infiltration of CdS nanoparticles into spaces of titania nanorod and nanotube arrays was achieved by an ac electrodeposition technique to construct composite films of CdS over titania. The substrate affected not only the electrodeposition rate but also the oriented growth of CdS. A photocurrent much larger than the simple summation of those arising from the two component layers of CdS and titania was detected for both composite films under visible-light illumination. Such an enhancement in the photocurrent was even more prominent for the composite film based on the titania nanorod arrays, which was contributed to the higher charge separation rate arising from the nearly single-crystalline nanorods when compared with the polycrystalline nanotubes.     

Ternary Monolithic ZnS/CdS/rGO Photomembrane with Desirable Charge Separation/Transfer Routes for Effective Photocatalytic and Photoelectrochemical Hydrogen Generation

Highly efficient and easy recyclable monolithic photocatalysts with ideal separation/transport route for photogenerated charge carriers are much desired. In this work, a ZnO seed‐induced growth approach is developed to fabricate a ternary monolithic photomembrane, that is, ZnS/CdS heterojunction nanorods in situ grow into the interspaces of multilayer reduced graphene oxide (rGO) sheets (denoted as ZnS/CdS/rGO). The monolithic ZnS/CdS/rGO photomembrane can serve as an efficient visible‐light photoactive membrane for photocatalytic (PC) or photoelectrochemical (PEC) hydrogen generation. The fast electron transport of 1D CdS nanorods, the excellent electronic conductivity of multilayer stacked rGO sheets, the intense visible‐light absorption of CdS, the unique hierarchical structure, and double heterojunctions (ZnS/CdS and CdS/rGO) efficiently boost the photogenerated electron‐hole pairs separation and transfer across the interfacial domain of the photomembrane under visible‐light irradiation. Furthermore, the superior stability and reusability of the photomembrane is achieved by the ideal process of photogenerated electron‐hole pair separation/transfer, i.e., holes transfer to ZnS and electrons transfer to rGO to inhibit CdS from photocorrosion.     

CdS and CdSe quantum dots subsectionally sensitized solar cells using a novel double-layer ZnO nanorod arrays

We report a novel approach for synthesizing CdS and CdSe quantum dots subsectionally sensitized double-layer ZnO nanorods for solar cells, which are comprised of CdS QDs-sensitized bottom-layer ZnO NRs and CdSe QDs-sensitized top-layer ZnO NRs. X-ray diffraction study and scanning electron microscopy analysis indicate that the solar cells of subsectionally sensitized double-layer ZnO NRs, which are the hexagonal wurtzite crystal structure, have been successfully achieved. The novel structure enlarged the range of absorbed light and enhanced the absorption intensity of light. The I-V characteristics show that the double-layer structure improved both the current density (J_sc) and fill factor (FF) by 50%, respectively, and power conversion efficiency (η) was increased to twice in comparison with the CdS QDs-sensitized structure.     

Understanding the "tailoring synthesis" of CdS nanorods by O2

Parameters such as solution concentrations and composition of the ambient atmosphere are known to be important in phase and morphology control in the solvothermal synthesis of CdS semiconductor nanorods (NRs), but a clear understanding of the underlying mechanisms involved is lacking. In this work, a series of experiments were performed to demonstrate that the key factor affecting the phase and morphology of CdS NRs is the amount of O(2) in the space above the reaction solution in the sealed vessel relative to the amount of precursors in solution: O(2)-depleted conditions resulted in more cubic phase CdS and thick polycrystalline NRs with an aspect ratio usually less than 3, which have small blue shifts in band-edge emission and little surface trap emission, while O(2)-rich conditions resulted in more hexagonal-phase CdS and slim single-crystal NRs, which have significantly blue shifted band-edge emission and relatively strong surface trap emission. Thus, increasing the amount of solution in the vessel, changing the ambient atmosphere from air to N(2), and increasing the reagent concentration all lower the molar ratio of O(2) to reagents and lead to more cubic phase and thicker NRs. The results indicate that the composition of the "empty" section of the reaction vessel plays as important a role as the composition of the liquid in determining the phase and morphology, something that has been overlooked in earlier work. A mechanism to explain the effect of oxygen on the nucleation and growth stages has been proposed on the basis of those results and further supported by shaking experiments and ZnS NR synthesis manipulation. The CdS NRs synthesized under different conditions showed obvious differences in photocatalytic activity, which indicated that controlling the synthetic process can lead to materials with tailored photocatalytic activity.     

Construction of immobilized films photocatalysts with CdS clusters decorated by metal Cd and BiOCl for photocatalytic degradation of tetracycline antibiotics

A kind of CdS/Cd-BiOCl immobilized films photocatalyst was prepared. The optical and physicochemical properties of the CdS/Cd-BiOCl photocatalysts were analysed, and the detailed characterization revealed CdS/Cd-BiOCl films photocatalyst with good charge carrier separation effect. The reusabilities and photocatalytic properties of the samples were studied. The 15%CdS/Cd-BiOCl photocatalyst exhibited superior performance in photocatalytic degradation of tetracycline (TC) and favorable stability under visible light irradiation. As for the photodegradation rate of TC, 15%CdS/Cd-BiOCl exhibited an excellent photodegradation activity, which is 4.06 and 9.53 times higher than that of CdS/Cd and BiOCl, respectively. The results showed that dominant active species are ^?O₂^? and ^?OH radicals during photodegradation. The charge transfer in Z-scheme CdS/Cd-BiOCl films photocatalyst could synchronously generate conduct band (CB) electrons in BiOCl and valence band (VB) holes in CdS, and metal Cd served as electron mediator. This work can be a reference for the design of film photocatalysts and new insight for photodegradating towards contaminants.     

可控合成具有氧化还原分区的Au-TiO2纳米哑铃光催化剂（英文）

太阳能因其环保清洁和来源丰富的特性被认为是最理想的资源之一.而光催化水分解是将太阳能转化为化学能的众多转换技术中,使用最广泛的策略之一.但H2和O2的逆反应显著降低了光催化水分解的效率,并且在实际应用中需要高昂的气体分离成本.因此,找到一种既可实现光催化有效水分解,同时抑制逆反应的策略具有十分重要的意义.到目前为止,为了实现光生电荷的有效分离,构建一维(1D)异质纳米结构光催化剂,被认为是抑制逆反应最有效的策略之一.其中哑铃状纳米结构,如Au-SiO2,Au-Fe3O4,Cu1.94S-CuS,Au-PbS(PbSe),Cu-Ag,Ag-Fe3O4,在促进光生电荷有效分离方面具有很大优势.但关于上述哑铃状纳米结构材料合成条件相对复杂,生长机理尚不清楚.对此,我们通过一种简便的合成策略制备了Au纳米棒/TiO2纳米哑铃结构光催化剂(Au NRs/TiO2 NDs).TiO2纳米颗粒(NP)仅包裹在Au NRs的两端.由于其独特的结构,可以实现电子空穴的定向分离,并减少它们在光照射下的复合,从而显著地提高电荷分离效率.同时,形成了氧化和还原反应的空间分离区域,从而有效地抑制了逆反应.通过SEM,XRD,和UV-Vis研究了可控合成哑铃状结构形态的关键因素.发现反应温度和酸度对Au NRs末端TiO2的包裹量有显著影响.基于此,我们提出了Au NRs/TiO2 NDs结构光催化剂的合成机理.并且通过改变加入的NaHCO3含量精准调节TiO2在Au NRs两端的包覆量,从而逐步提高Au NRs/TiO2 NDs光催化剂的产氢活性.在不断优化条件下,H2产率可达60264μmol/g/h,大约是报道的Au/TiO2光催化剂6倍.而电化学测试结果显示,在UV光照射下,Au NRs末端TiO2的包裹量越大,光电流相应越大.进一步证明光生电子定向从TiO2注入到Au NRs中,发生还原反应,而空穴留在TiO2上,发生氧化反应,从而实现氧化还原反应的分区.     

构建S型异质结COF/CdS以增强太阳光产氢

高效利用太阳能是解决当前能源危机和环境问题的有效途径.光催化制氢技术具有绿色环保、成本低等优势,且氢气可作为能源载体,其燃烧产物仅为水,因此被认为是实现高效利用太阳能的最佳途径之一.为更好地利用太阳能,研究者们致力于开发具有良好可见光活性的光催化剂.CdS因具有良好的电荷转移能力和在可见光区域强吸收的特性,在光催化制氢...     

One-pot hydrothermal synthesis of willow branch-shaped MoS2/CdS heterojunctions for photocatalytic H2 production under visible light irradiation

Willow branch-shaped MoS₂/CdS heterojunctions are successfully synthesized for the first time by a facile one-pot hydrothermal method. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, nitrogen adsorption-desorption measurements, diffuse reflectance spectroscopy, and photoelectrochemical and photoluminescence spectroscopy tests. The photocatalytic hydrogen evolution activities of the samples were evaluated under visible light irradiation. The resulting MoS₂/CdS heterojunctions exhibit a much improved photocatalytic hydrogen evolution activity than that obtained with CdS and MoS₂. In particular, the optimized MC-5 (5 at.% MoS₂/CdS) photocatalyst achieved the highest hydrogen production rate of 250.8 μmol h^-1, which is 28 times higher than that of pristine CdS. The apparent quantum efficiency (AQE) at 420 nm was 3.66%. Further detailed characterizations revealed that the enhanced photocatalytic activity of the MoS₂/CdS heterojunctions could be attributed to the efficient transfer and separation of photogenerated charge carriers resulting from the core-shell structure and the close contact between MoS₂ nanosheets and CdS single-crystal nanorods, as well as to increased visible light absorption. A tentative mechanism for photocatalytic H₂ evolution by MoS₂/CdS heterojunctions was proposed. This work will open up new opportunities for developing more efficient photocatalysts for water splitting.     

Liquid-crystalline polymer composites with CdS nanorods: structure and optical properties

We report on the structure, uniaxial orientation, and photoluminescent properties of CdS nanorods that form stable nanocomposites with smectic C hydrogen-bonded polymers from the family of poly(4-(n-acryloyloxyalkoxy)benzoic acids. TEM analysis of microtomed films of nanocomposites reveals that CdS nanorods form small domains that are homogeneously distributed in the LC polymer matrix. They undergo long-range orientation with the formation of one-dimensional aggregates of rods when the composite films are uniaxially deformed. The Stokes photoluminescence was observed from CdS NRs/LC polymer composites with emission peak located almost at the same wavelength as that of NRs solution in heptane. An anti-Stokes photoluminescence (ASPL) in polymer nanocomposites was found under the excitation below the nanoparticles ground state. The mechanism of ASPL was interpreted in terms of thermally populated states that are involved in the excitation process. These nanocomposites represent an unusual material in which the optical properties of anisotropic semiconductor nanostructures can be controlled by mechanical deformation of liquid-crystalline matrix.     

CdS Reinforced with CoSX/NiCo-LDH Core-shell Co-catalyst Demonstrate High Photocatalytic Hydrogen Evolution and Durability in Anhydrous Ethanol

At present, inefficient charge separation of single photocatalyst impedes the development of photocatalytic hydrogen evolution. In this work, the CoS_X/NiCo-LDH core-shell co-catalyst was cleverly designed, which exhibit high activity and high stability of hydrogen evolution in anhydrous ethanol system when coupled with CdS. Under visible light (λ≥420 nm) irradiation, the 3 %Co/NiCo/CdS composite photocatalyst exhibits a surprisingly high photocatalytic hydrogen evolution rate of 20.67 mmol g⁻¹ h⁻¹, which is 59 times than that of the original CdS. Continuous light for 20 h still showed good cycle stability. In addition, the 3 %Co/NiCo/CdS composite catalyst also shows good hydrogen evolution performance under the Na₂S/Na₂SO₃ and lactic acid system. The fluorescence (PL), ultraviolet-visible diffuse reflectance (UV-vis) and photoelectrochemical tests show that the coupling of CdS and CoS_X/NiCo-LDH not only accelerates the effective transfer of charges, but also greatly increases the absorption range of CdS to visible light. Therefore, the hydrogen evolution activity of the composite photocatalyst has been significantly improved. This work will provide new insights for the construction of new co-catalysts and the development of composite catalysts for hydrogen evolution in multiple systems.