2D-2D CdS/Cu7S4层状异质结高效可见光光催化产氢（英文）

利用太阳能将水转化为清洁可持续的化学燃料是一种很有前途的策略.光催化水分解制氢技术是有效解决能源可持续发展和环境保护问题的重要技术.CdS由于具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的能带位置而被认为是最有潜力的光催化水产氢催化剂之一.然而,CdS强光的腐蚀性和快速的电子空穴复合导致光催化剂活性低、稳定性差,严重阻碍了CdS光催化剂的广泛应用.为了有效提高光催化产氢活性及稳定性,人们对CdS光催化剂进行了大量改性研究.其中,合理巧妙地加载助催化剂和构造纳米结构CdS被认为是两种极为重要的改性策略,两种策略的有效耦合可以更有效地利用太阳能,实现清洁氢燃料的生成.一方面,各种形貌的CdS光催化剂均已被开发,例如纳米线、纳米棒、纳米片和量子点等.然而,由于制备工艺复杂,在以往的报道中很少有超薄2D CdS纳米片用于光催化产氢.另一方面,由于贵金属(Ag,Pt,Au)的稀缺性和高成本阻碍了其修饰光催化剂的实际应用,所以利用非贵金属助催化剂(MoSx,CuS,Ni3C,WS2,NiS,MXene,CoxP和MoP)修饰CdS提高光催化产氢活性近年来备受关注.对于地球丰富的2D层状助催化剂Cu7S4而言,具有优异的光电催化产氢活性和简单制备方法,但是在光催化产氢领域的应用上未引起足够重视.因此,本文充分利用超薄CdS纳米片以及Cu7S4纳米片各自的独特优势,构建了独特的2D-2D层状异质结,实现了高效协同光催化产氢.我们首先以乙酸镉和硫脲为原料通过一步水热法合成了超薄2D CdS纳米片,并用静电自组装方法制备了CdS/Cu7S4.在可见光下进行了产氢测试,实验结果证实了优化的2D CdS/2%Cu7S4层状异质结在含有Na2S·9H2O和Na2SO3的水溶液中光催化析氢活性最高(27.8 mmol g^-1 h^-1),是原始CdS纳米片(2.6 mmol g^-1 h^-1)的10.69倍.经过4次连续循环反应,CdS/Cu7S4二元复合体系展现出良好的稳定性.为深入探讨高效产氢机制,对纳米级CdS复合材料的光催化物化性能及载流子分离机制进行了表征.通过X射线衍射确定了CdS和CdS/Cu7S4的晶体结构.用高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱证实合成了CdS催化剂和Cu7S4助催化剂的超薄纳米片结构且成功复合.用紫外-可见漫反射光谱法对制备的纯CdS和CdS/Cu7S4复合样品的光吸收特性进行了表征.结果表明,在CdS上负载Cu7S4以后,可以明显观察到样品对可见光的吸收能力明显增强.对CdS/Cu7S4进行XPS测试分析,进一步证明了样品中S、Cd和Cu的化学成分和状态.利用PL发射光谱研究了CdS/Cu7S4光催化剂的电荷载流子复合和转移行为.进一步对纯CdS和CdS/Cu7S4复合光催化剂的瞬态光电流响应(I-t曲线)进行了研究,确定了光生载体的分离效率.阻抗是深入研究电荷载流子迁移和界面转移的最有力技术,利用阻抗技术证实CdS/Cu7S4界面高效的载流子分离性能.极化曲线结果表明,加入Cu7S4可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.由此可见,本文所构建的2D-2D CdS/Cu7S4二元层状异质结可以同时实现光生电子空穴对的快速分离、电子的转移和增加光生电子在表面利用效率,从而最大幅度地提高其光催化水分解产氢活性.本文所采用基于CdS纳米片的2D-2D界面耦合策略可以作为一种通用策略扩展到各种传统半导体纳米片的改性,从而极大地推进高效光催化产氢材料的持续进步.     

利用地球上丰富的炭黑和NiS_2双助催化剂修饰提高CdS纳米片体系的可见光产氢活性(英文)

光催化产氢技术是目前解决能源和环境问题的最有潜力的方法之一,因此制备安全高效的光催化剂已成为目前的研究热点.在目前研究的各种光催化剂中,CdS光催化剂因为具有较窄的带隙(2.4 eV)和合适的导带位置,所以在可见光催化产氢领域受到广泛关注.然而,光生电子/空穴对易复合和光腐蚀作用极大地限制了CdS光催化剂的放大应用.因此,人们采用众多改性策略以提高CdS光催化剂的可见光产氢活性,其中构建CdS纳米结构和负载助催化剂被认为是最有效的方式.构建CdS纳米结构既可以缩短载流子的迁移路径,也可以减少CdS晶体中的缺陷.很多不同纳米结构的CdS光催化剂已经被开发,例如纳米线、纳米颗粒和纳米棒等.因为制备过程极为复杂繁琐,所以CdS纳米片的研究鲜见报道.本文采用乙酸鎘和硫脲为原材料,通过简单的溶剂热法合成了CdS纳米片.在CdS的各类助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来众多非贵金属助催化剂(例如MoS_2,WS2,NiS,NiO和WC等)得到了广泛关注.由于非贵金属助催化剂存在弱电导率和低功函数等问题,影响了对光生电子的收集和利用.纳米碳材料具有极高的电导率、强可见光吸收、有效的载流子分离和较多的反应位点等优点,因此组合纳米碳材料和非贵金属助催化剂被认为是一种有效的解决方案.本文首次采用炭黑和NiS_2作为双助催化剂改性CdS纳米片,通过简单的溶剂热/沉淀两步法成功合成了廉价高效的CdS/CB/NiS_2三元光催化体系.光催化产氢性能测试表明,CdS-0.5%CB-1%NiS_2展现出最高的光催化效率(166.7μmol h~(-1)),分别是CdS NSs和CdS-1.0%NiS_2的5.16和1.87倍.X射线衍射、高分辨电子显微镜和X射线光电子能谱结果证实了CdS催化剂的片状结构,且炭黑和NiS_2成功负载在CdS纳米片表面.紫外-可见漫反射结果表明,随着炭黑和NiS_2的负载,复合催化剂的吸收边缘产生明显的红移,且对可见光的吸收增强.荧光光谱、阻抗和瞬态光电流曲线测试结果证明,炭黑和NiS_2的加入可以有效地促进光生电子/空穴对分离.极化曲线结果表明,加入炭黑和NiS_2可以降低CdS的产氢过电势,因此加速表面产氢动力学.总之,炭黑和NiS_2之间显著的协同效应极大地提高了可见光吸收,促进光生电子/空穴对分离,加速表面产氢动力学,最终得到了三元光催化体系极高的光催化产氢活性.     

硫化镍修饰的硫化镉/硫化锌异质结复合光催化剂用于高效光催化产氢性质的研究(英文)

光催化水分解是一种经济而且可持续的利用太阳能来制备洁净能源氢气的方式,因此寻找和开发高效稳定的光催化剂已成为光催化产氢领域的研究热点.CdS因其具有高效、廉价、较负的导带位置等优点而引起人们的关注.然而,由于CdS镉本身光生电子/空穴对易复合,以及存在光腐蚀等不足,限制了其实际利用.为了提高CdS的光催化水分解产氢性质,人们开发了构建异质结和负载助催化剂等策略.近年来,ZnO,g-C_3N_4,TiO_2等半导体已被证实可以与CdS一起形成Ⅱ型异质结来促进光生电子和空穴的分离,进而提升光催化产氢性质.此外,传统的type Ⅰ型CdS/ZnS异质结也被证实能提高光催化产氢速率.研究表明,ZnS一方面能够钝化CdS表面态,另一方面ZnS半导体中存在缺陷能(VZn,IS),有利于转移CdS价带的空穴,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在适用于CdS的各种助催化剂中,由于常用的Pt,Pd和Ru等贵金属的高成本严重限制了它们的实际应用,所以近年来基于过渡金属的各种非贵金属助催化剂(包括MoS_2,Ni_2P,FeP,Ni_3N,NiS,Ni(OH)_2等)得到了广泛的研究.我们采用原位化学沉积法将无定型的NiS助催化剂修饰在CdS/ZnS异质结表面,开发出廉价高效的NiS-CdS/ZnS三元产氢光催化体系.在该三元体系中,NiS和ZnS分别用于促进CdS导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的CdS的光生电子转移到NiS表面并应用于光催化产氢,而高能的CdS的光生空穴被应用于氧化牺牲剂Na2S和Na_2SO_3,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们首先利用水热合成法得到大量的CdS纳米棒,然后使用化学浴沉积法在CdS表面沉积一定量的ZnS壳层,制备出CdS/ZnS异质结.光照前,采用原位化学沉积法将NiS颗粒负载在CdS/ZnS表面.光催化产氢的性能测试表明,当初始加入镍盐(20 mmol/L)量为100μL时,所得样品N2(NiS-CdS/ZnS)产氢效率最高(574μmol·h~(–1)),分别是CdS/NiS,CdS/ZnS和CdS的16.2,5.6和38倍.复合材料的表观量子效率高达43.2%.由此可见,NiS助催化剂和CdS/ZnS异质结存在协同效应,实现了三元体系的高效的光催化产氢性能.瞬态光电流测试结果表明,ZnS和NiS的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离和利用.X射线衍射结果表明,CdS以六方相的形式存在,负载ZnS和NiS之后没有明显变化.高分辨透射电子显微镜照片和元素分布证实了NiS-CdS/ZnS复合材料中ZnS和NiS富集在纳米棒表层,其中NiS没有明显晶格条纹.紫外-可见漫反射结果表明,NiS和ZnS的负载后,复合材料的吸收边和纯相的CdS相近,而加入NiS助催化剂使得复合催化剂的颜色变黑,进而增加了可见光的吸收.     

集成二维层状CdS/WO3S型异质结及金属化Ti3C2MXene基欧姆结高效光催化产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有高产氢活性的CdS光催化剂引起了人们的研究兴趣.但是光生电子-空穴对快速复合、反应活性位点不足以及严重的光腐蚀等问题,严重地制约了CdS在光催化领域的实际应用.构建S型异质结和负载助催化剂被认为是促进光生电子空穴分离和加速产氢动力学的有效策略.本文通过在低成本的WO₃和Ti₃C₂MXene(MX)纳米片上生长CdS纳米片,设计并构建了具有二维耦合界面的2D/2D/2D层状异质结光催化剂,以实现高效的可见光光催化分解水产氢.首先通过水热煅烧和刻蚀的方法分别制备了WO₃和MX纳米片,然后以乙酸镉和硫脲为原料在乙二胺溶剂中通过水热法合成了MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂.在可见光下,以乳酸为牺牲剂测试了光催化剂的产氢活性且经过4次连续的循环反应,MX-CdS/WO₃体系展现出良好的活性及稳定性.在可见光的照射下,MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂最高的可见光光催化分解水产氢速率达到了27.5 mmol/g/h,是纯CdS纳米片的11倍.与此同时,在450 nm的光照下,表观量子效率达到了12.0%.为了深入探讨其高效产氢机理,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电镜、高分辨电子显微镜等对MX-CdS/WO₃体系的组成和结构进行分析.结果表明,实验成功地合成了CdS,WO₃和MX三种纳米片及其复合材料.通过紫外-可见漫反射光谱研究了样品材料的光吸收能力.通过表面光电压、稳态及瞬态荧光光谱等研究了材料的电荷载流子复合和转移行为,发现MX-CdS/WO₃的光生电子空穴对相比与纯CdS或者二元复合材料具有更高的分离效率.UPS和ESR等表征结果说明,材料内部电场的方向和在光照条件下光生载流子的迁移方向,从而证实了S型异质结和欧姆结的成功构建.综上,在MX-CdS/WO₃光催化剂体系中,S型异质结形成较强的界面电场能够有效促进CdS纳米片与WO₃纳米片之间光生电子-空穴对的分离.同时,二维Ti₃C₂MXene纳米片作为辅助催化剂,通过与CdS/WO₃纳米片构建欧姆结,进而提供大量的电子转移途径和更多的析氢反应活性位点,使得CdS光催化剂的光催化活性和稳定性得到了很大的提升.通过构建S型内建电场、欧姆结和2D/2D界面可以协同提高CdS纳米片的光催化性能,从而加速光生电子在异质结中的分离和利用.本文所采用基于S型异质结与欧姆结基助催化剂之间的耦合策略可以作为一种通用策略扩展到其它传统半导体光催化剂的改性中,从而推进高效光催化产氢材料的有效合成.     

MoS_2/TiO_2复合催化剂的制备及其在紫外光下的光催化制氢活性

为了研究复合光催化剂在光催化中的制氢效率,采用水热法制备了Mo S2纳米片,然后通过水热法在Mo S2纳米片上负载了TiO_2纳米颗粒,形成了Mo S2/TiO_2异质结复合催化剂。采用冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、拉曼光谱(Raman),X射线光电子能谱(XPS)对材料的结构和光学性能表征并进行分析。通过光催化制氢测试对光催化剂进行评价,实验结果表明,在波长为365 nm的紫外光照射下,最高光催化制氢速率为1004μmol·h-1·g-1,对应的催化剂的Mo S2含量为30%,其催化速率远大于单一的Mo S2和TiO_2,表明Mo S2/TiO_2复合催化剂在紫外光照下能显著提高光催化产氢性能。基于Mo S2/TiO_2复合光催化剂优越的光催化产氢性能,本文对复合光催化剂的产氢机理做了研究和分析。     

0D/1D碳点修饰硫化镉纳米线异质结增强可见光光催化性能（英文）

硫化镉(CdS)作为一种对可见光响应的窄带隙半导体(带隙宽度约为2.4 eV),具有合适的能带位置,近年来受到越来越多的重视.然而在光催化过程中,光生电子与空穴的快速复合极大地限制了CdS的实际应用,如何提高光生电子-空穴对的分离效率成为研究重点.一维CdS纳米棒(1D CdS NWs)具有较大的长径比,能快速有效地转移光生载流子.零维碳点(0D C-dots)是一种粒径在10 nm以下的新型纳米碳材料,其作为助催化剂能够加快光生载流子传递速率,可提高材料光催化性能.因此,通过C-dots对CdS NWs进行修饰并形成异质结,利用C-dots助催化剂的作用以提升CdS NWs的光催化性能,具有一定的可行性.本文成功构建了一种0D/1D碳点修饰CdS NWs异质结(C-dots/CdS NWs),并考察其光催化性能.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等技术对系列C-dots/CdS NWs样品进行表征.研究发现,C-dots成功负载在CdS NWs的表面并形成异质结.通过测试系列样品在可见光照射下光催化降解罗丹明B(RhB)以及光催化产氢性能发现,C-dots的修饰能够有效增强CdS NWs的光催化性能,其中0.4%C-dots/CdS NWs表现出最佳的光催化降解RhB活性,其经可见光照射60 min即可实现对RhB的完全降解(相同条件下CdS NWs需要180 min).同时自由基捕获实验表明,·O_2~–是降解罗丹明B过程中的主要活性基团.在光催化产氢性能测试中,0.4%C-dots/CdS NWs样品表现出最高的光催化产氢能力,产氢速率可达1633.9μmol g~(-1) h~(-1),比纯CdS的(196.9μmol g~(-1) h~(-1))提高了8.3倍,并且C-dots/CdS NWs具有良好的稳定性.研究发现,在可见光照射下,C-dots/CdS NWs能够产生较强的光生电流,且形成的0D/1D C-dots/CdS NWs异质结具有良好的电子传输能力,实现了C-dots/CdS NWs光生电子与空穴的有效分离,从而增强了光催化性能.     

Cu负载TiO_2及其CdS复合物的光解水性能

光解水制氢技术是解决能源环境问题的重要手段.本研究通过负载非贵金属Cu于TiO_2表面,提高光催化活性,并与CdS进行复合从而获得高活性的可见光催化材料.利用X射线衍射、紫外-可见漫反射和高分辨透射电镜手段表征了Cu的物种、催化材料的光吸收性能及复合物的形貌和复合状态.活性测试显示Cu的负载可以显著提高TiO_2的光催化活性,当Cu负载量为2%(质量分数)时光催化活性产氢最高,为未负载的29倍.Cu/TiO_2与CdS复合后,CdS的电子可以快速的传递到TiO_2表面的Cu上,从而达到电子和空穴的分离,提高了CdS在可见光下的产氢活性.     

结合动力学和热力学研究PtPd修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒体系的高效光催化产氢机理

硫化镉锌(Zn0.5Cd0.5S)纳米棒因其制备方法简单以及具有良好的光催化活性等优点,在光催化领域得到广泛的研究和应用.单一Zn0.5Cd0.5S存在光生电子与空穴易复合以及光腐蚀等问题,采用助催化剂修饰将有助于电荷分离与迁移,从而提高其光催化性能.本文将PtPd合金作为助催化剂修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒光催化材料,以提高可见光照射下的产氢速率,并对合金助催化剂提高催化活性的机理进行了深入研究.通过简单水热法合成Zn0.5Cd0.5S,采用化学还原沉积法制备PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料.XRD结果表明,成功合成了Zn0.5Cd0.5S催化剂.TEM结果表明,Zn0.5Cd0.5S呈纳米棒状,测量得到PtPd合金的(111)晶面条纹间距为0.23 nm,说明合金成功负载到硫化镉锌上.XPS结果表明,PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合样品中Pt和Pd元素的峰值较Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S均发生了偏移,Pt和Pd元素化学结合环境发生改变,进一步证实合成了PtPd合金.光催化产氢实验结果表明,当Zn0.5Cd0.5S负载PtPd合金以后,光催化产氢速率大幅提升,其中负载量为1.0 wt％的PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料的产氢速率最快,达到9.689 mmol·g-1·h-1,分别是纯Zn0.5Cd0.5S,Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S的9.5,3.6和1.7倍.为了探究PtPd合金性能优于Pt的原因,本文结合化学反应热力学(DFT理论计算)和动力学(光致发光光谱、光电流响应、电化学阻抗谱和表面光电压谱)手段进行了详细研究.结果 表明,PtPd二元贵金属合金具有与Pt相近的氢活性物种吸附能和d带中心,可以大大加速电荷转移,促进电荷分离,降低H2生成的活化能.虽然Pt在热力学上有利于光催化产氢,但从催化反应动力学结果可知,PtPd合金在动力学上更有利于产氢,这与光催化产氢结果一致,即PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合材料催化活性高于Pt/Zn0.5Cd0.5S.综上,本文研究结果可为其他金属合金助催化剂的研究提供新思路.     

三维花状Ni(OH)2包裹TiO2微米球用于光催化产氢

TiO_2具有合适的能带位置以及成本低、无毒、稳定性高等优点,但由于大的激子结合能(130 meV)以及电子-空穴复合严重,其光催化性能和效率较低.目前,负载助催化剂是一种比较有效的提高TiO_2光催化效率的方法.助催化剂可通过抑制电子与空穴的复合、降低激子结合能、提高界面电子传输速率来提高光催化性能.寻求新型、廉价、高效产氢的助催化剂是当前光催化研究的热点.近年来, Ni(OH)_2由于具有多变的形貌以及一定的光催化性能而被人们关注.并且Ni(OH)_2本身就是p型光催化剂,可与主体材料复合形成p-n异质结材料,其中由异质结形成的内建电场可起到促进电子与空穴分离的作用.基于此,本文采用简单的合成方法制备出新颖的三维花状Ni(OH)_2包裹TiO_2纳米结构微球,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)等表征手段确定了目标产物被成功合成,并采用光催化产氢为探针反应研究了其光催化性能.结果表明, Ni(OH)_2包裹TiO_2纳米材料的产氢速率比纯TiO_2纳米材料提高了5倍.通过紫外-可见漫反射吸收光谱(DRS)与一系列对比实验发现, Ni(OH)_2拓宽了TiO_2的吸收光谱范围,催化活性的提高确实来源于引入的Ni(OH)_2.氮气吸脱附等温线和孔径分布分析表明, Ni(OH)_2壳的引入增大了催化剂的比表面积并且带来介孔,证实三维花状的纳米片界面为光催化产氢提供了更多的活性位点.电化学表征结果进一步证明,这种独特的p-n异质结促进了电子与空穴的分离和转移.基于元素分析和产氢活性结果,我们提出了可能的反应机理.     

大规模合成非贵金属磷化物/CdS复合光催化剂高效可见光催化产氢（英文）

目前,在可见光照射下光催化产氢是一条解决能源短缺的理想途径.该途径实现工业化的两个关键因素是得到低成本的光催化剂和高的产氢效率.非贵金属助催化剂代替贵金属可大大降低光催化剂的成本.通过简单的方法大规模合成并组装半导体和非贵金属助催化剂以形成复合光催化剂可进一步降低成本.本文采用大规模和低成本的共沉淀法合成了磷化物/CdS光催化剂,实现了光催化产氢.当负载CoP和Mo P助催化剂后,光催化产氢活性得到大幅度提高.其中CoP/CdS和Mo P/CdS的最佳产氢量分别为140和78μmol/h,并分别为CdS的7.0倍和4.0倍,分别为Pt/CdS的2.0倍和1.1倍.这说明磷化物CoP和Mo P是具有优良催化活性的低成本非贵金属助催化剂,可以代替贵金属助催化剂应用在光催化产H_2中.在制备磷化物/CdS时,先将两种磷化物反应原料分别在水热反应釜和马弗炉中煅烧合成前驱体,再分别在管式炉氮气和氢气氛围中进行磷化得到磷化物Mo P和CoP.然后,将得到的Mo P和CoP分别溶解在Cd(NO_3)_2·4H_2O溶液中,在搅拌状态下逐滴加入Na_2S溶液形成沉淀,即可得到复合物磷化物/CdS.CoP/CdS和Mo P/CdS的HRTEM观察显示,磷化物助催化剂与CdS半导体紧密结合,证明了共沉淀法制备助催化剂/半导体复合光催化剂的有效性.磷化物与CdS的紧密结合促进了光激发电子从CdS向磷化物转移,从而大大提高了光催化产氢活性.这项工作为低成本大规模制备光催化剂和光催化产H_2实现工业化提供了一条可行性思路.     

MoS_2负载量对MoS_2/TiO_2光催化降解苯酚效率的影响及其作用机理研究

通过水解法制备TiO_2纳米颗粒,与经过超声处理后的MoS_2片层纳米材料复合制备MoS_2/TiO_2纳米催化剂,考察不同MoS_2负载量对其光催化降解苯酚效率及路径的影响。XRD、SEM、EDS、FT-IR和UV-vis DRS等表征结果表明,复合催化剂主要由锐钛矿型TiO_2和MoS_2组成;剥离后的MoS_2呈现薄片层状结构,均匀地分散在TiO_2纳米颗粒当中。光催化降解苯酚性能测试结果显示,对于MoS_2/TiO_2催化剂,MoS_2负载量的提高有利于光催化降解苯酚效率的提高;当MoS_2负载量为27%时,复合M o S2/TiO_2纳米颗粒的光催化性能最佳,反应80 min后可将苯酚完全降解。通过对苯酚降解过程中生成中间产物跟踪发现,MoS_2负载量的提高有利于促进中间产物苯醌、对苯二酚以及邻苯二酚的生成,进而提升了MoS_2/TiO_2复合材料的光催化性能。     

超薄骨架有序介孔CdS/NiS的制备及光催化产氢性能（英文）

采用有序介孔氧化硅为硬模板,通过纳米浇筑法制备了由螺旋骨架构建的有序介孔硫化镉(CdS)光催化材料.该光催化材料具有约5 nm厚的超薄骨架和大的比表面积(238 m~2/g),能有效缩短光催化反应中光生电荷迁移到表面进行反应的距离并同时提供更多的反应活性位点,从而增强光催化性能.通过原位化学沉积法将不同量的助催化剂硫化镍(NiS)沉积到有序介孔CdS表面,得到了一系列超薄骨架有序介孔CdS/NiS复合光催化材料.可见光照射下的光催化产氢活性测试结果表明,负载适量NiS的有序介孔CdS具有显著增强的光催化产氢活性(3.84 mmol·h~(-1)·g~(-1),约为负载相同量NiS的普通商业化CdS材料(0.22 mmol·h~(-1)·g-1)的17.5 倍.     

非贵金属助催化剂CoP增强CdS纳米棒的光催化产氢活性研究

开发高效、廉价的非贵金属助催化剂一直是光催化分解水产氢领域备受关注的研究热点．本文采用水热和煅烧法合成非贵金属CoP负载的CdS纳米棒复合光催化材料．当CoP负载的质量分数为15%时,CoP/CdS复合光催化剂的产氢性能最优,达4 729.38μmol·g^-1·h^-1,是单一CdS的83倍．产氢测试结果表明,CoP作为助催化剂可以有效地提升光生载流子的分离效率,从而提高光催化产氢性能．此外,本文还重点研究助催化剂CoP与CdS之间光生载流子分离、传输行为以及复合比例对CdS光催化产氢活性的影响规律及其光催化产氢活性增强机理．本工作为设计开发低成本、高效的光催化材料提供了新的策略．     

铁掺杂纳米TiO_2可见光气相降解三氯乙烯的研究

采用溶-胶凝胶及水热法制备了铁掺杂的纳米TiO_2光催化材料.采用X射线衍射、X光电子能谱和紫外-可见漫反射等方法对铁掺杂的纳米TiO_2光催化材料进行了表征.以三氯乙烯作为目标污染物,研究了铁掺杂的二氧化钛的光催化性能.结果表明,Fe-TiO_2对光的吸收拓展到可见光范围内,铁掺杂后TiO_2催化剂有更多的表面羟基,这些表面羟基的存在有利于有机物在催化剂表面的吸附,同时还能捕获光生空穴形成·OH氧化有机污染物.适量Fe掺杂有利于提高TiO_2光催化性能.     

PVA在提高TiO2/CdSe异质结光催化活性与抗光腐蚀性能方面的应用及机理

通过阳极氧化法和电化学沉积制备了TiO_2/CdSe异质结膜,并通过旋涂结合后续热处理的方法,在TiO_2/CdSe异质结膜上制备适量脱水态的聚乙烯醇(PVA)来提高TiO_2/CdSe异质结抗光腐蚀性能。采用XRD,SEM,FTIR,UV-Vis,PL,电化学测试,光催化降解罗丹明B等方法对样品的晶体结构、微观形貌、光电化学性能、光催化性能等进行了表征,并通过测定光降解体系中Cd2+的浓度,研究了纳米复合材料的抗光腐蚀性能。结果表明,与TiO_2/CdSe相比,TiO_2/CdSe/PVA纳米复合材料不仅具有更好的可见光光催化活性,还具有良好的可见光光催化稳定性和抗光腐蚀性能。同时,PVA的存在对光催化反应中的二次污染物Cd2+也有抑制作用。     

静电纺丝法制备的CdS/ZnS/ZnO三元异质结纳米纤维无助催化剂下的光催化产氢性能（英文）

近年来,由三种半导体组成的三元异质结由于其在促进光生电子和空穴的分离和转移方面的优势而备受关注.在本研究中,我们首先通过静电纺丝技术制备了Zn O纳米纤维,然后对其进行原位硫化,Zn O纳米纤维的表层被硫化成Zn S,得到Zn S/Zn O二元异质结纳米纤维,最后采用连续离子层吸附反应法在Zn S/Zn O纳米纤维上沉积Cd S量子点,得到Cd S/Zn S/Zn O(CZZ)三元异质结纳米纤维.我们对硫化过程中使用的硫化剂(硫脲)的浓度和离子层吸附沉积Cd S的次数进行调节,以优化CZZ三元异质结纳米纤维的产氢性能,经优化后的CZZ三元异质结纳米纤维在没有助催化剂的情况下产氢速率达到51.45 mmol h~(–1) g~(–1)(420 nm处的表观量子效率达到26.88%),是相同情况下氧化锌纳米纤维的93.54倍,Zn S/Zn O二元异质结纳米纤维的2.28倍.加入贵金属Pt作助催化剂后,其产氢速率进一步提高至118.62 mmol h~(–1) g~(–1).为了突出一维纳米纤维对光催化产氢性能的贡献,我们采用超声辅助水热法制备得到了二维的Zn O纳米页,然后采用同样的方法和工艺对其进行硫化,得到二维的Zn S/Zn O二元异质结纳米页,最后采用同样的方法和工艺进行Cd S量子点的沉积,最终得到二维的Cd S/Zn S/Zn O三元异质结纳米页在没有助催化剂的情况下产氢速率只有9.98 mmol h~(–1) g~(–1),加入贵金属Pt作助催化剂后其产氢速率仅提高至27.25 mmol h~(–1) g~(–1).这些结果表明,与二维CZZ纳米页相比,一维CZZ纳米纤维具有更高的产氢性能.其原因可归结为:二维纳米片可以看作是由很多一维纳米纤维沿着轴线方向密集排列堆积而成的,因此与二维纳米片相比,一维纳米纤维的几何尺寸大大减小,光生电子和空穴迁移到表面的距离显著缩短,这样可以有效地抑制光生电子和空穴的复合,从而提高了光催化产氢速率.我们对一维CZZ三元异质结纳米纤维的光催化产氢机理进行了研究,发现在模拟太阳光(320–780 nm)照射下,三种半导体(Zn O,Zn S和Cd S)都能被激发产生电子和空穴.Zn S的导带位置比Zn O和Cd S的导带位置负,因此Zn S导带上的光生电子将向Zn O和Cd S的导带迁移,然后被氢离子捕获生成氢气.同时,Zn O价带上产生的光生空穴被转移到Zn S的价带上,然后与牺牲剂反应被消耗掉.对于Zn S与Cd S之间的界面,Cd S价带上的光生空穴可以跃迁到Zn S的两个杂质能级(V_(Zn)和I_S)中,这样有效避免了Cd S的光腐蚀,使CZZ三元异质结呈现出很好的光催化稳定性.该工作对构建三元异质结促进光生载流子的分离和迁移具有借鉴意义.     

超薄骨架有序介孔CdS/NiS的制备及光催化产氢性能

采用有序介孔氧化硅为硬模板, 通过纳米浇筑法制备了由螺旋骨架构建的有序介孔硫化镉(CdS)光 催化材料. 该光催化材料具有约5 nm厚的超薄骨架和大的比表面积(238 m²/g), 能有效缩短光催化反应中 光生电荷迁移到表面进行反应的距离并同时提供更多的反应活性位点, 从而增强光催化性能. 通过原位化学沉积法将不同量的助催化剂硫化镍(NiS)沉积到有序介孔CdS表面, 得到了一系列超薄骨架有序介孔CdS/NiS复合光催化材料. 可见光照射下的光催化产氢活性测试结果表明, 负载适量NiS的有序介孔CdS具有显著增强的光催化产氢活性(3.84 mmol?h^-1?g^-1), 约为负载相同量NiS的普通商业化CdS材料(0.22 mmol?h^-1?g^-1)的17.5倍.     

SiC/Pt/CdS纳米棒Z型异质结的制备及其高效光催化产氢性能（英文）

本文采用简单的化学还原辅助水热法制备了一种新型Si C/Pt/Cd SZ型异质结纳米棒,并将Pt纳米粒子锚定在Si C纳米棒与Cd S纳米粒子的界面间,诱导电子-空穴对沿着Z型迁移路径进行转移。进行一系列的表征来分析该催化体系的结构,形貌和性能。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,成功合成了具有较好晶体结构的光催化剂。通过透射电子显微镜证明,Pt纳米颗粒生长在Si C纳米棒和Cd S纳米颗粒的界面间。UV-Vis漫反射光谱显示,所制备的Z-型异质结样品具有比原始Cd S材料更宽的光吸收范围。光致发光光谱和瞬态光电流响应进一步证明具有最佳摩尔比的Si C/Pt/Cd S纳米棒样品具有最高的电子-空穴对分离效率。通过控制Si C和Cd S的摩尔比,可以有效地调节Si C/Pt纳米棒表面Cd S的负载量,从而使得Si C/Pt/Cd S纳米棒光催化剂达到最佳性能。当Si C:Cd S=5:1 (摩尔比)时可以达到最佳产氢性能,其最大析氢速率达到122.3μmol·h~(-1)。此外,从扫描电子显微镜、XRD和XPS分析可以看出,经过三次循环测试后,Si C/Pt/Cd S光催化剂的形貌和晶体结构均基本保持不变,表明Si C/Pt/Cd S纳米复合材料在可见光下产氢时具有稳定的结构。通过选择性光沉积技术在光反应中同时进行Au纳米粒子的光还原沉积和Mn3O4纳米粒子光氧化沉积以证明电子-空穴对的Z-型转移机制。实验结果表明,Cd S导带上的电子主要参与光催化过程中的还原反应,Si C价带上的空穴更容易发生氧化反应,其中,Si C的导带上的电子将与Cd S价带上的空穴复合形成Z型传输路径。因此,提出了在光催化产氢过程中Si C/Pt/Cd S纳米棒催化体系可能的Z-型电荷迁移路径来解释产氢活性的提高。该研究为基于Si C纳米棒的Z-型光催化体系的合成提供了新的策略。基于以上分析,Si C/Pt/Cd S纳米复合材料具有高效、廉价、易于制备、结构稳定等优势,具有突出的商业应用前景。     

异质结型La_2Ti_2O_7/TiO_2复合纳米纤维的制备及光催化降解

以静电纺丝技术制备的TiO_2纳米纤维为模板和反应物,采用水热法合成了具有异质结构的La_2Ti_2O_7/TiO_2复合纳米纤维。将其作为光催化剂,在紫外光和可见光环境中,对模拟有机污染物罗丹明B进行光催化降解。采用XRD,SEM和HRTEM等分析测试手段对样品的组成及形貌进行表征,通过UV-vis漫反射光谱表征其光吸收性能及禁带宽度,测试光催化性能。结果表明:TiO_2纳米纤维形貌得以完好保持,La_2Ti_2O_7纳米晶粒均匀地生长在TiO_2纳米纤维表面形成异质结,减小了TiO_2的带隙宽度,光催化活性提高,光谱响应范围拓宽到可见光区。在紫外光和可见光下均具有良好的光催化活性。     

MoS_2/TiO_2纳米管阵列的一步沉积法制备及光电性能研究

本文采用阳极氧化法及循环伏安法,在TiO_2纳米管阵列上成功沉积了MoS_2纳米粒子,得到了MoS_2/TiO_2复合纳米材料。与未修饰的TiO_2纳米管阵列相比,复合MoS_2/TiO_2纳米管阵列的光电性能以及光催化性能都有明显提升。通过光电流实验结果分析,当沉积MoS_2圈数为30圈时,MoS_2/TiO_2复合纳米材料的光电流强度最强(0.35 mA/cm~2),是未修饰的TiO_2光电流强度的3.88倍(0.09mA/cm2)。通过光催化降解对比实验发现,MoS_2/TiO_2复合纳米材料对4-硝基酚的光催化降解效果要明显优于未修饰的TiO_2。复合MoS_2/TiO_2纳米管阵列增强的光电性能及光催化活性应该是归因于复合材料增强的可见光吸收能力,以及更快的电子和空穴迁移速度。