HZSM—5分子筛的水热脱铝研究：Ⅰ.氨—FTIR与吡啶—FTIR考察

运用ＦＴＩＲ手段，以氨和吡啶为探地研究了水热处理对分子筛结构及酸性的影响。研究结果表明，水热处理温度对分子筛中铝的状态有很大影响，随着水热处理温度的升高，骨架铝不断从分子筛的骨架中脱除出来，Ｂ酸位亦随之减少；脱出来的铝在孔道中沉积形成非骨架铝物种，其结构十分复杂，部分地形成了Ｌ酸位，从而使Ｌ酸位随着水热处理温度的升高而有所增加。     

H－ZSM－35分子筛物化性质的研究

本文考察了不同温度焙烧ＨＺＳＭ—３５分子筛吸附苯后的ＥＰＲ信号是随着焙烧温度升高而增加。分子筛Ｂ酸向Ｌ酸中心转化，在６００～７００℃温度区域内有一个突破。本文还讨论了焙烧温度对邻二甲苯异构化的催化活性的影响。     

不同介质中热处理TS-1的表征及催化性能

 分别以水汽和空气为介质对TS－1进行热处理，并采用XRF，XRD，FT－IR，UV－Vis，27AlMASNMR，29SiMASNMR，31PMASNMR和NH3－TPD等手段对TS－1热处理后骨架结构变化及B酸中心和酸量变化进行了分析．以丙烯环氧化反应为探针，考察了酸中心变化对TS－1催化性能的影响．结果表明，TS－1中的微量铝随着热处理温度的升高而减少，导致B酸中心数量及总酸量减少，环氧丙烷选择性提高，以水汽为介质热处理时脱铝更明显．热处理温度达到750℃时，TS－1分子筛中的硅氧四面体发生变化，不同的介质对骨架钛产生不同的影响．     

(Fe)ZSM-5的水热稳定性及转化甲醇为低碳烯烃的反应性能

用XRD,ESR,Mossbauer谱,TPD,IR及连续反应等技术,考察了水热处理对杂原子(Fe)ZSM-5的结构稳定性、表面酸性和对甲醇转化为低碳烯烃反应性能的影响。在水蒸汽的影响下,骨架铁易向分子筛表面迁移而使分子筛骨架向silicalite-1转化。(Fe)ZSM-5的表面酸性明显弱于(Al)ZSM-5,而且酸中心以L酸为主,随着水热处理温度的提高,B酸下降程度大于L酸。另外,随着水热处理温度的提高,甲醇转化的活性降低。     

ZSM-5的水热改性及其在合成气经二甲醚制汽油中的应用

对合成气经二甲醚制汽油两段等压反应系统中的ZSM-5分子筛催化剂进行原位水热处理,研究了不同温度下水蒸气处理ZSM-5分子筛的结构、表面酸性及催化反应性能。XRD、XRF、BET、NH₃-TPD 和 TPO等表征手段表明,水热处理温度为400℃时会使ZSM-5分子筛大部分非骨架铝脱除,酸中心数量减少,比表面积增加,提高了催化剂的活性及产物选择性。     

焙烧对HZSM－5分子筛结构的影响

运用魔角自转固态核磁共振谱（ＭＡＳ－ＮＭＲ），研究了焙烧对ＨＺＳＭ－５分子筛结构的影响．结果表明，高温焙烧将引起ＨＺＳＭ－５分子筛骨架的脱铝，当焙烧温度从５００℃增加到７００℃时，ＨＺＳＭ－５的骨架Ｓｉ／Ａｌ比由１６．７增加至２２．７；而当焙烧温度由７００℃到８００℃时，骨架Ｓｉ／Ａｌ比则由２２．７增加到了４８．５．２７Ａｌ－ＭＡＳＮＭＲ结果表明，从骨架上脱下来的铝，部分地形成了ＮＭＲ不可见的无定形态．随着焙烧温度的升高，ＮＭＲ不可见铝增多     

水蒸气处理对HZSM-5分子筛催化剂的酸性及孔结构的影响

通过XRD，NH3-TPD，IR，比表面与孔结构测定等方法，研究了HZSM-5分子筛（硅铝比为38）在不同温度下进行水热处理时的酸性与孔结构。结果表明，随着水热处理温度的提高，HZSM-5分子筛的结晶度稍有增大；酸性明显减弱，弱酸位增多，强酸位相对减少；IR谱图上有一定的蓝移；比表面与微孔体积减小，介孔体积增大。     

带压水热处理对HZSM-5沸石结构和性质的影响

利用ＸＲＤ，＾２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ，ＮＨ３－ＴＰＤ吡啶吸附ＩＲ等技术考察了带压水热处理温度对直接法ＨＺＳＭ－５沸石骨架铝的迁脱和表面酸性质的影响规律，实验发现，随着水处理温度的升高，沸石骨架铝的迁脱量增加，在带压水热处理条件（４００－６００℃）下，直接法ＨＺＳＭ－５的骨架结构稳定，其架铝不能迁脱，对ＨＺＳＭ－５（３８），于５００℃，和水蒸气压力为１．０ＭＰａ条件下热处理１２ｈ后，只能使３０．０％的     

碱处理脱硅与提高Y型分子筛硅铝比——矛盾的对立与统一

考察了 "水热处理"以及"碱处理+水热处理"两种方法所制得的超稳 Y 分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸量, 并探讨了"碱处理+水热处理"方法对起始 NaY 分子筛的适应性. 结果表明, 在水热处理前, 对 NaY 分子筛进行碱处理脱硅可在不改变最终样品的骨架超稳化水平和酸量的同时, 样品的介孔体积显著增加. 直接水热处理 NaY 分子筛所得样品介孔体积不超过 0.14 cm3/g, 而先碱处理后水热处理, 所得样品介孔体积可达 0.22 cm3/g. 该法适用于制备骨架硅铝比高的 NaY 分子筛. 起始原料的骨架硅铝比较低时, 所得样品的介孔体积增幅小, 而且微孔受损严重.     

镧氢Y型分子筛的催化裂化活性、水热稳定性与活性中心特征的研究

研究了LaHY分子筛体系在不同热处理、水热处理条件下,La的交换度对异丙苯裂解活性、水热稳定性和表面酸性的影响。结果表明,La有抑制分子筛骨架脱铝和结构崩塌的作用。La交换度对LaHY活性、稳定性的影响与处理条件的苛刻程度有关。在较缓和的条件下,La交换度在25～70％范围内,催化活性没有明显的改变,当超过80％后,活性显著下降。经高温水热处理后,催化活性在75～90％La交换度附近有最高值。应用吡啶吸附红外光谱法鉴定表面酸的类型,发现540℃热处理后质子酸与非质子酸中心都存在。当La交换度达80％后,出现吡啶与La离子吸附络合物的吸收带。异丙苯裂解的活性中心与H_0≤-5.6的酸中心有密切关系。差热分析和X光衍射测定骨架外阳离子位置表明,La优先占据分子筛β笼的位置,形成稳定的配位络合物。讨论了La极化水产生酸性羟基的机理和La对分子筛的稳定作用。     

ZSM-5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能

考察了水热与碱联合处理过程中两者的先后顺序对ZSM-5分子筛酸性和孔结构的影响,并与单独的水热和碱处理进行了比较。结果表明,水热后的碱处理对ZSM-5分子筛具有骨架脱硅、骨架补铝和清除非骨架铝物种三重作用,而碱处理后的水热处理具有骨架脱铝和部分骨架稳定化双重作用。与先水热处理再碱处理相比,先碱处理后的水热处理在优化分子筛酸性和产生介孔方面更加有效。基于水热-碱联合处理的HZSM-5分子筛所制备的催化剂对催化裂化汽油的加氢改质表现出适中的异构化活性、较高的烯烃芳构化活性以及最高的稳定性。     

直接法ZSM－5沸石分子筛骨架铝的迁脱规律

直接法ＺＳＭ┐５沸石分子筛骨架铝的迁脱规律张悝项寿鹤刘上垣王敬中李赫日亘（南开大学化学系，天津３０００７１）关键词直接法，ＨＺＳＭ－５沸石，脱铝，水热处理ＨＺＳＭ－５沸石分子筛骨架铝的迁脱与其催化活性和稳定性密切相关．汪树军等［１］的研究得到了一些有...     

H—ZSM—35分子筛物化性质的研究

本文考察了不同温度焙烧ＨＺＳＭ－３５分子筛吸附苯后的ＥＰＲ信号是随着焙烧温度升高而增加。分子筛Ｂ酸向Ｌ酸中心转化，在６００－７００℃温度区域内有一个突破。本文还讨论了焙烧温度对邻二甲苯异构化的催化活性的影响。     

ZSM-5分子筛水蒸气选择性脱铝及其对乙醇转化制丙烯的影响

采用水蒸气对ZSM-5分子筛进行后处理,系统考察了水蒸气处理时间和处理温度对分子筛孔结构、骨架铝分布、酸性及乙醇转化制丙烯的影响。研究结果表明,随着水蒸气处理时间的延长及处理温度的升高,分子筛结晶度和比表面积明显下降。27Al NMR及Co(Ⅱ)交换-ICP结果显示,在水蒸气作用下,分子筛骨架上孤立铝(Al_(single))物种被优先脱除,但临近铝(Al_(pairs))物种较为稳定。同时,吡啶吸附红外光谱结果显示,在水蒸气作用下,分子筛酸量和酸强度均显著降低。乙醇催化转化结果显示,随着水蒸气处理时间的延长和处理温度的升高,乙烯转化率和烷烃选择性迅速下降,但丙烯和丁烯等高碳烯烃的选择性明显提高。同时发现,乙烯转化率和孤立铝含量之间存在较好的正相关线性关系,而丙烯的生成则与孤立铝和邻近铝的共同作用有关。     

水热处理Zn/HZSM-5催化剂对丙烷芳构化反应的影响

考察了水热处理对Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５催化剂丙烷芳构化反应的影响,并采用ＦＴ－ＩＲ手段,研究了处理温度对催化剂表面酸性的影响,结果表明,随着水热处理温度的升高,单位晶胞中的Ｂ酸中心数减少,而上酸中心数增加,丙烷的转化率和芳烃选择性升高,水热处理温度为４００℃时达到最大值,此时催化剂的脱氢中心Ｚｎ＾２＋与聚合,环化的Ｂ酸中心为最佳匹配状态,随着处理温度的进一步升高、Ｂ酸中心数显著下降,丙烷的转化率和芳烃     

改性金属离子对Y型分子筛水热稳定性的影响

采用X射线粉末衍射（XRD）、固体核磁共振（MAS NMR）、扫描电镜（SEM）等分析手段研究了金属离子（Y、Ga、Cr、Zn、Cu）对Y型分子筛水热稳定性的影响。结果表明，金属离子Y的引入能抑制Y型分子筛晶胞收缩，避免骨架铝的脱除，显著提高了分子筛的水热稳定性；金属离子Zn、Cu的引入在一定程度上能较好地稳定分子筛骨架结构，但是其耐高温水热性能较差，经过800℃水热处理后，分子筛的骨架结构基本倒塌；金属离子Ga、Cr不同于Y、Zn、Cu，不能很好地稳定分子筛骨架结构，其耐高温水热性能介于两者之间。     

非骨架铝在V中心形成过程中的作用

采用电子顺磁共振（ESR）技术，研究了非骨架铝在－HCM－22分子筛上V说生过程中的作用。实验结果表明，H－MCM－22分子筛经过高温处理后，产生一组六重超精细分裂信号（A），该顺磁信号归属为V中心。超精细分裂，是由于与骨架铝相连的氧上的电子空穴与骨架铝相互作用的结果；分裂信号的产生与温度有关，其强度随着温度升高而增强。不同晶体尺寸的H－ZSM－5分子筛的ESR实验证实，容易形成非骨架铝的分子筛易形成的V中心，它产生于已经脱铝的分子筛或伴随着脱铝而产生，非骨架铝的空轨道为电子接受体。     

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅰ.水热处理条件及沸石硅铝比的影响

利用XRD,~(27)Al MASNMR,IR和 NH_3-TPD等技术考察了水热处理温度、水热气氛及沸石硅铝比,在水热条件下对ZSM-5沸石骨架铝的迁移和表面酸性的影响,发现随着水热处理温度的升高,沸石表面酸性的变化和骨架铝的迁脱量有很好的对应关系,400℃时骨架铝迁脱量为600℃迁脱量的80％;表面强酸中心的递减速率较弱酸中心快。提高沸石硅铝比和在碱性水热气氛中处理可以减缓骨架铝的迁脱,保留了较多的酸性中心,在酸性气氛中则骨架铝的迁脱加速。     

高温水蒸气处理对ZnHZSM-5活性中心的影响

应用X-射线衍射、能谱表面分析和吡啶吸附红外光谱研究了高温水蒸气处理对HZSM-5和ZnHZSM-5催化剂的影响，并以丙烷芳构化作为探针反应考查了催化活性中心的变化．高温水蒸气处理对分子筛的结晶度影响不大，但水蒸气处理使得分子筛骨架铝脱出，脱出的铝在表面富集，分子筛锌交换位的骨架铝脱出较难，脱铝导致分子筛的酸性减弱．高温水蒸气处理后的HZSM-5和ZnHZSM-5催化剂的丙烷反应活性都降低，在ZnHZSM－5上丙烯的选择性增加，反映了具有脱氢活性的锌的强L酸中心数目相对B酸中心减少较少，进一步说明了处于离子交换位的锌离子对骨架铝有保护作用     

水热处理USY二次孔形成规律研究

研究了氧化钠含量不同Y型分子筛水热处理形成二次孔的规律.结果表明，NH4NaY升温至650 ℃,分子筛处于介稳态，其比表面积、孔容等均显著低于NaY.红外研究未发现脱铝及其他物种生成,通入水蒸气后,有脱铝过程发生，但其比表面积、孔容等大幅增加,总孔容也大于NaY；进一步处理上述参数又有降低.这种变化被归结为升温形成的具有强电子亲和势的质子在高温下和骨架氧发生强相互作用,造成骨架扭曲、松弛或断裂,而有Na＋存在的方钠石笼则保持相对稳定.在高温水热合成条件下,可能以稳定的方钠石笼为单位进行结构重排,骨架脱铝形成的非骨架铝和无定形氧化硅物种的存在,抑制了分子筛按照原始NaY的结构愈合,只能形成具有破损方钠石笼（缺陷）的八面沸石结构,这可能是二次孔形成的原因.