1，3-双(二烷基膦甲基)苯(烷基=Et,Me)和铂(Ⅱ)钯(Ⅱ)、镍(Ⅱ)配合物的合成及表征

本文首次报道了双膦配体：1，3-双(二乙基膦甲基)苯(1)-a和1，3-双(二甲基膦甲基)苯(1)-b的合成及表征，通过配位体与Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的金属环化反应，合成了五个新配合物并对它们进行了表征。     

Pd-N-杂环卡宾化合物催化的Heck反应、Suzuki反应进展

Pd催化的C—C键偶联反应是形成碳—碳单键的重要反应之一.传统上,使用膦化合物为配体来调整催化活性及选择性.但大多数Pd-膦化合物对空气稳定性差,容易被氧化;在溶液中易于解离出膦配体而降低催化剂稳定性,通常需要给反应体系中加入较多的膦配体以保持催化剂的稳定性和活性.1991年发现的稳定N-杂环卡宾(NHC)类配体具有富含电子、给电子能力强,对金属配位能力强,结构易修饰等特点,使得金属-NHC化合物成为金属有机化学、催化等领域研究新的焦点.Pd-NHC化合物已经可催化多类有机反应,是继传统Pd-膦催化剂外的又一类高效催化剂.综述了近年来不同结构的NHC如单齿简单NHC、双齿NHC、含其它配位原子的NHC等配体与Pd的配合物在Heck反应、Suzuki反应等偶联反应中的应用.     

含N,P的手性配体与金属Ru配位过程的原位变温31P NMR研究

手性氮、膦配体是一类新型的多齿配位体,可提供氮和膦两种供电子基团;这些氮、膦供电子基团分别作为软、硬供电子体优先与低氧化态的后过渡金属及亲氧的过渡金属螯合. 这类配体有更多的反应特点,它们可以控制目的产物的配位数及立体化学结构,表现出丰富的配位化学性质. 此外,该类配体在不对称催化领域的应用也取得了很好的结果. 所以,近年来手性氮、膦配体的合成,配位化学及催化性质的研究逐渐引起人们的兴趣[1～5]. 对配体与金属配位过程的深入研究,不仅可对配体的配位化学性质有更深刻的了解,而且可为配合物催化性质及催化机理的研究提供十分有用的信息. 本文用原位变温31P NMR方法对配体L1与RuCl2-(p-(I-Pr)C6H4Me)配合物作用形成配合物M1的配位过程进行了研究.     

金属配合物[MBr{(Ph_2PCH_2CH_2)_2C_6H_3}],[M=Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)]的合成及晶体结构

合成了一个新的双膦配位体：2 ,6 - 双（二苯基膦乙基）溴苯,通过Pd0(DBA）2 ,（DBA为PhHC= CHCOCH=CHPh）, Pt0（PPh3）4 和该配位体的氧化加成反应,分别得到了两个新的金属配合物：［MBr{(Ph_2PCH_2CH_2)_2C_6H_3}］,[M＝Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)］(2),并进行了31P NMR,1 H NMR表征。通过X．射线晶体结构测定,这两个配合物的晶体学参数分别为：配合物 （1）的晶体属正交晶系,空间群 Pna21, a＝16．806（2）A,b=18．578（2）A,C＝9．643（5）A;配合物（2）的晶体属单斜晶系,空间群p21／a,a＝12．364（3）A,b＝17.676（4）A,C=13．672（7）A,P=94．86（3）“。     

铂-双(二苯基膦)甲烷双核配合物的晶体结构

本文报道了一种trans-双铂双膦配合物的单晶结构.配合物中dppm以桥联方式与金属配位,形成一个八元环的骨架结构 .     

含手性膦配体和邻巯基氧化吡啶配体的金,钯配合物的2D NMR研究

对含手性膦配体甲基-3-脱氧-3－（二苯膦基）－4，6-氧-苄叉基-a-D-吡喃阿卓糖苷（3－MBPA）和甲基-2-脱氧-2－（二苯膦基）－4，6-氧-苄叉基-a－D-吡喃阿卓糖苷（2－MN-PA）及邻巯基氧化吡啶配体mpo的金配合物An[（3－MBPA）（mpo）]（1）、An[（2－MBPA）（mpo）]（2）和钯配合物Pd[（3－MBPA）（mpo）C1]（3）、Pd[（2－MBPA）（mpo）-C1]（4）进行1H和13CNMR谱测定，利用一维和二维NMR技术归属了所有的1H和13CNMR谱线，结果表明：配体MBPA与金属配伍的是P原子，糖苷上H－5的化学位移变化最大，而且与配位金属的种类有关；配体mpo以单齿形式与金属配位时，是S原子参与配位。     

过渡金属膦配合物在硅氢化反应中的应用研究

过渡金属膦配合物在有机合成和催化反应中的应用非常广泛, 大量含膦杂原子配体被设计合成, 利用其特定的配位能力, 和过渡金属配位成过渡金属膦配合物, 并测试其对特定有机化学反应的催化性能. 硅氢加成反应是有机硅化学中的重要反应, 多种过渡金属包括铂、钯、铑、钌等的膦配合物对于硅氢加成反应均有催化活性. 综述了近几年来过渡金属膦配合物在硅氢加成反应中的应用进展.     

离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的合成和均相催化作用

与传统中性叔膦配体构建的过渡金属配合物相比,由离子型膦配体配位构建的过渡金属配合物具有典型的离子盐组成特点、独特的电子效应和几何构型。该类配合物中,不仅存在金属和配体间的配位作用,还存在正电荷的强吸电子效应和阴阳离子的静电作用,由此可以产生独特的催化性能。近年来,离子型过渡金属配合物的合成及其均相催化应用成为配位化学和均相催化研究中备受关注的领域。离子型过渡金属配合物的离子盐结构,使其在与室温离子液体溶剂结合使用时,离子型离子配体及其配合物能够严格被锁定在离子液体相,具有避免离子型离子配体及其配合物的流失、抑制其失活、并实现循环使用的优点,也成为均相催化固载化的绿色方法之一。本文综述了近十年发展的一类咪唑鎓基与膦配体中的磷原子毗邻的离子型膦配体的合成,及其相应Rh、Pd、Ru、Pt、Au、Ni、Cu等离子型配合物的构建,并介绍了它们在均相催化反应中的应用。     

含氮两亲膦配体N，N‘—双（二苯膦甲基）哌嗪及钯配合物的合成和催化羰化反应

在温和的条件下,以季Lin盐（Ph2P(CH2OH)2]^ Cl^-与胺的曼尼希反应,高产率合成了含Ph2PCH2N=配位基团的两亲膦配体N,N'-双（二苯膦甲基）哌嗪。在正丁醇中于氮气保护下制备了Ph2P/Pd摩尔比为2：1和1：1的钯配合物。该钯配合物对氯苄的常压羰基化反应有很高的催化活性,苯乙酸的产率可达91%。     

膦硫杂原子配体及其Pd配合物的合成、结构和对苯C—H键的活化及其光羰基化反应研究

本文提出了一种较为理想的膦硫杂原子配体合成的新方法,其特点是反应的某些中间副产物可作原料循环使用,并用通常的合成方法制得了这些配体的Pd金属有机配合物,对其中的新配合物Pd[(i-Pr)_2P(CH_2)_2SEt]Cl_2,Pd[Et_2P(CH_2)_2Et]Cl_2,Pd[Ph_2P(CH_2)_2SEt]Cl_2进行了晶体结构测定,首次将膦硫杂原子配体用于C—H键活化的研究,考察了它的Pd配合物对苯的光羰化反应性能。     

C_（60）［Pd（PPh_3）_2］的合成及其对1－庚烯氢化反应的催化性能研究

在无水无氧氮气保护的条件下，制备Ｃ_（６０）的过渡金属络合物Ｃ_（６０）［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２］，对其进行了表征．以此新络合物为催化剂，研究它对１－庚烯氢化反应的催化性能．结果表明，Ｃ_（６０）［ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２］具有使１－庚烯环化生成１，２－二甲基环戊烷的独特催化活性．     

Pd/NH2C3H6-MCM-41催化水介质中的碘苯Ullmann反应

 采用室温共缩聚法合成了胺基改性MCM-41杂化材料(NH2C3H6-MCM-41), 并以此材料为载体制备了负载型Pd催化剂 (Pd/NH2C3H6-MCM-41). 采用X射线衍射、核磁共振、红外光谱、透射电镜、X射线光电子能谱和N2吸附等方法对催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂仍保持有MCM-41的孔结构,但其有序度随着 NH2C3H6-基团和Pd含量的增加而降低. 催化剂在以水为溶剂的碘苯偶联反应(Ullmann反应)中显示出优良的催化性能,联苯收率可达63%, 有望为清洁有机合成提供高效非均相催化剂. 胺基修饰的促进作用可归因于催化剂Pd分散度的提高和表面化学性质的改变.     

C60空心纳米壳的制备及研究

利用超声技术, 选择间二甲苯溶液和乙腈两种不互溶的溶剂, 首次成功地制备了C60的空心纳米壳. 选择扫描电镜(SEM), 透射电镜(TEM)等对所制得的C60的空心纳米壳的形貌及结构进行表征. C60空心纳米壳的外直径为300～400 nm, 内直径为200～300 nm, 壁厚约100 nm. X射线衍射光谱(XRD)、傅里叶红外光谱检测结果表明其为C60分子组成的单晶结构. 利用电泳方法制备了均匀的C60的空心纳米壳膜电极, 并利用电沉积方法在所制备的C60的空心纳米壳电极表面沉积了金(Au)纳米颗粒. 为进一步沉积其它金属, 研究其在生物传感器及燃料电池方面的应用提供了基础.     

Pt(PPh3)2-η2C60络合物的分子轨道研究

近年来,自Kratschmer 等人采用并不复杂的方法就能制备出宏观量的C_(60),人们对它的兴趣也从结构的研究逐渐转向化学性质的研究.C_(60)是目前自然界已知对称性最高的球状分子,每个C 原子都以接近sp~2杂化轨道和相邻的三个C 原子相联.C_(60)的NMR 化学位移以及闭壳层的电子结构和较宽的HOMO-LUMO 间隙,都说明它具有典型的芳香化合物——苯的某些特性.另外,掺杂(碱金属元素)后,它具有的导电性又表现出石墨具有的某些特点.     

乙腈、苯基氰在Cu(111)与Pd(100)表面上的吸附与反应

用高分辨电子能量损失谱(HREELS~*)对CH_3CN(乙腈)及C_6H_5CN(苯基氰)在清洁与氧覆盖的Cu(111)及Pd(100)表面上的吸附及其反应进行了研究。从198 K时CH_3CN吸附在Cu(111)及Pd(100)表面上的高分辨电子能量损失谱(HREELS)中观察到v(C≡N)几乎消失, 并在195 meV处出现一个较弱的v(C=N)谱带, 表明CH_3CN在吸附过程中C≡N再杂化为C=N,C,N原子分别与金属表面原子键合并C=N平行于表面。从198 K时C_6H_5CN在Pd(100)及Cu(111)上的HREELS表明C_6H_5CN的环平面与CN平行于金属表面。在185K时C_6H_5CN在氧覆盖的Pd(100)表面上的HREELS与其在清洁表面上的相似。并未观察到覆盖氧增强了C_6H_5CN在Pd(100)上的吸附及其它效应。C_6H_5CN吸附在氧覆盖的Cu(111)表面上产生了C_6H_5CNO的特征谱带。     

Structure of complexes formed by dissolution of palladium diacetate in methanol and chloroform. In situ NMR study

The behavior of palladium diacetate cyclic trimer [Pd(OAc)(2)](3) (1) upon its dissolution in methanol and wet chloroform was studied by (1)H and (13)C NMR including 2D-HSQC and 2D-DOSY techniques. Upon dissolution, trimer 1 reacts with methanol and is completely transformed first into the methoxo complex Pd(3)(μ-OMe)(OAc)(5) (2), which already at -18 °C undergoes a slow exchange of second bridging acetate ligand between the same palladium atoms to form the symmetric dimethoxo complex Pd(3)(μ-OMe)(2)(OAc)(4), the maximum relative concentration of which reaches 20-30 mol % of initial loading trimer 1. Along with the dimethoxo complex, both soluble and insoluble polynuclear palladium clusters are gradually formed at -18 °C, and their total amount reaches up to 60% of the starting Pd(2+) loading. The increase of temperature to 27 °C results in the reduction of palladium(II) to Pd metal by methanol, which is oxidized and transformed into formaldehyde hemiacetal and methyl formate. Upon dissolution in wet chloroform, trimer 1 is reversibly hydrolyzed to the hydroxo complex Pd(3)(μ-OH)(OAc)(5) (10) in ratio 1/10 ≈ 3/1. The temperature decrease and addition of acetic acid shift the equilibrium in this system toward trimer 1, and addition of water shifts it in the opposite direction. Addition of methanol to the equilibrium mixture of 1 and 10 results in the fast exchange of bridging acetate in trimer 1 by the μ-OMe group. Substitution of the μ-OH ligand by μ-OMe in 10 occurs in parallel but more slowly. Complex 2 formed in both cases is more stable in chloroform than in methanol.     

Graphite furnace-atomic absorption spectrophotometric determination of palladium in soil

A new and sensitive procedure for the graphite furnace-atomic absorption spectrophotometric (GF-AAS) determination of Pd in soil at nanogram level is described. The method is based on prior separation and enrichment of the metal as Pd(II)-SnCl3- -N-butylacetamide (BAA) complex into 1-pentanol (PN) by solvent extraction method. The value of the molar absorptivity of the complex in three solvents, i.e. ethyl acetate, 1-pentanol, chloroform, lie in the range of (0.70-2.75) x 10(4) L mol(-1) cm(-1) at lambda(max) 360-440 nm. The metal could be enriched into organic solvent, i.e. PN, up to 10-folds. The sensitivity (A = 0.0044) of the method in the term of the peak height was 0.5 ng Pd/mL of the aqueous solution at an enrichment factor (EF) of 5. Optimization of analytical variables during enrichment and GF-AAS determination of the metal are discussed. The method has been applied for the analysis of Pd to soil samples derived from roads and highways in Germany.     

没食子酸丙酯Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)配合物的合成、表征及模拟超氧化物歧化酶

研究了没食子酸丙酯在水溶液中分别与Fe3+、Cr3+、Cu2+生成没食子酸丙酯-铁(PG-Fe)、没食子酸丙酯-铬(PG-Cr)、没食子酸丙酯-铜(PG-Cu)这3种金属配合物(PG-M)的反应。 通过紫外光谱、核磁共振、红外光谱、质谱、元素分析、摩尔电导率和循环伏安法等测试技术对3种金属配合物进行了表征。 确定3种金属配合物的分子式分别为[C10H10O5]2Fe·H2O、[C10H10O5]3Cr·2H2O、[C10H10O5]2Cu·2H2O。 红外光谱分析表明,中心金属原子与酚羟基发生配位,形成Ar-O-M键。 电化学数据显示,PG-M的抗氧化性优于PG配体,且PG-Cu＞PG-Cr＞PG-Fe。 用改进的核黄素光还原NBT法检测了3种金属配合物的模拟超氧化物歧化酶(SOD)活性。 结果表明,3种金属配合物均有一定的催化歧化超氧阴离子自由基(O-2·)活性,均可被称作超氧化物歧化酶活性中心的模拟配合物。     

60]Fullerene metal complexes with large effective two-photon absorption cross-section

Fourteen novel complexes of fullerene C(60) with metal dialkyldithiophosphate, {[(RO)(2)PS(2)](2)M}·2C(60) (R = Me and Et; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn and Pd), can be obtained in high yield by the reaction of metal(II) dialkyldithiophosphate complexes with C(60) fullerene. Their structures are determined by (1)H, (13)C, and (31)P NMR spectroscopy, elemental analysis, FT-IR and UV-vis, and are supplied by single crystal X-ray data. The compound {[(EtO)(2)PS(2)](2)Pd}·2C(60) was also studied by the HRTEM image and SAED patterns. Studies of the optical properties of the complexes of fullerene C(60) with metal dialkyldithiophosphate show that these compounds all have very strong nonlinear optical absorption effects. The nonlinear absorption of fourteen complexes of fullerene C(60) with metal dialkyldithiophosphate (in o-dichlorobenzene and in the solid state) was measured by the open-aperture Z-scan technique at a wavelength of 532 nm. DFT calculations are also used to discuss the stability of these complexes and to confirm the structural assignments.     

Schiff碱(C_7H_7NO)钯(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构

合成了N—H水杨醛Sch iff碱的钯(Ⅱ)配合物.X射线单晶衍射表明,配合物晶体属于单斜晶系,Pī空间群,分子式为C48H50N8O8Pd3,晶体学参数:a=0.945 8(19)nm,b=1.059 9(2)nm,c=1.396 5(3)nm,α=74.61(3),°β=75.18(3)°,γ=68.49(3)°,V=1.236(4)nm3,Dc=1.594 Mg/m3,Mr=1 186.16,Z=1,F(000)=596,R1=0.029 9,wR2=0.073 4.晶体结构表明,钯原子为四配位,位于配合物的中心与配体的氮原子和氧原子结合形成六元环.