水热法改性氢氧化锆制备Pt-SO2-4／ZrO2固体酸催化剂Ⅰ．水热温度的影响

 通过水热法改性氢氧化锆制备了Pt－SO2－4／ZrO2固体酸催化剂，并用低温氮吸附、X射线衍射、扫描电镜和差热分析等技术考察了氢氧化锆水热处理时的温度对Pt－SO2－4／ZrO2固体酸物化性能及催化性能的影响，对水热改性的作用机理进行了讨论．在连续微反－色谱装置上评价了催化剂对正戊烷异构化反应的催化活性．用水热法对氢氧化锆粒子进行处理，可以使其形成较稳固的孔结构．这种孔结构具有较高的热稳定性，可有效阻止焙烧过程中氧化锆粒子的烧结长大．与室温老化制备的催化剂相比，由在90～110℃下水热改性氢氧化锆所制备的催化剂的比表面积、硫含量和孔体积均有显著的提高，但催化剂的TOF下降；水热温度高于130℃时，催化剂的TOF升高．实验结果表明，由水热法得到的晶态水合氧化锆也可以制备SO2－4／ZrO2类固体酸．     

水热法改性氢氧化锆制备Pt—SO4^2—／ZrO2固体酸催化剂I．水热温度的影响

通过水热法改性氢氧化锆制备了Pt-SO4^2-/ZrO2固体酸催化剂，并用低温氮吸附、X射线衍射、扫描电镜和差热分析等技术考察了氢氧化锆水热处理时的温度对Pt-SO4^2-/ZrO2固体酸物化性能及催化性能的影响，对水热改性的作用机理进行了讨论。在连续微反－色谱装置上评价了催化剂对正戊烷异构化反应的催化活性。用水热法对氢氧化锆粒子进行处理，可以使其形成较稳固的孔结构。这种孔结构具有较高的热稳定性，可有效阻止焙烧过程中氧化锆粒子的烧经长大。与室温老化制备的催化剂相比，由在90－110℃下水热改性氢氧化锆所制备的催化剂的比表面积、硫含量和孔体积均有显著的提高，但催化剂的TOF下降；水热温度高于130℃时，催化剂的TOF升高。实验结果表明，由水热法得到的晶态水合氧化锆也可以制备SO4^2-/ZrO2类固体酸。     

以水热法合成的水合氧化锆为载体的Pt／WO3-ZrO2上的正己烷异构化

通过水热法合成了一系列水合氧化锆,以之为载体采用浸渍法制备了Pt/WO3-ZrO2催化剂,考察了氢氧化锆的水热温度对Pt/WO3-ZrO2异构化活性的影响.通过X射线衍射、NH3程序升温脱附及H2程序升温还原表征了样品的晶相结构、酸性及还原性能.结果表明,水合氧化锆及以此为载体的催化剂的晶相结构均随着氢氧化锆水热温度的变化而变化,水热温度升高,四方相氧化锆比例下降.具有一定晶相结构的水合氧化锆为载体的催化剂具有较无定形氢氧化锆为载体的催化剂更多的强酸中心和更高的异构化催化活性.高的异构化活性可能与催化剂上更多的强酸中心有关。     

SO4 2- /ZrO2酸性及其催化液化性能研究

通过沉淀 浸渍法制备了一系列SO4 2－/ZrO2固体酸催化剂,利用NH3-TPD、FT-IR及间歇式高压加氢实验考察了SO4 2－/ZrO2固体酸的酸性和催化液化性能。对SO4 2－/ZrO2固体酸的结构进行了XRD、BET及TG/DTA表征。结果表明,SO4 2－/ZrO2固体酸表面酸中心强度呈非均一化、连续分布,中强酸是SO4 2－/ZrO2主要的酸中心;煤液化反应中,SO4 2－/ZrO2固体酸催化作用主要表现为催化裂解,酸中心越强,催化活性越高;提高SO4 2－/ZrO2焙烧温度,有利于提高酸中心强度及强酸中心分布、增大煤的转化率;650℃焙烧3h ,SO4 2－/ZrO2催化活性最高,煤液化转化率达到76.77%。     

纳米固体超强酸SO2-4/ZrO2-SiO2的研究

采用纳米化学制备技术合成了新型的纳米固体超强酸催化剂SO2-4/ ZrO2-SiO2.该催化剂对醋酸和脂肪醇的酯化反应有很好的催化作用,并具有耐水性强,再生容易,可重复使用,不腐蚀设备,不污染环境等优点,是对环境友好并具有应用前景的绿色工业催化剂.用XRD、XPS、TEM、IR和化学分析等手段分析了SO2-4 / ZrO2-SiO2的晶化过程、比表面积、含硫量.结果表明,浸渍液H2SO4浓度、焙烧温度、沉淀条件、比表面积和含硫量均明显影响SO2-4 / ZrO2-SiO2的酸强度及催化活性.SO2-4 / ZrO2-SiO2最佳制备条件陈化温度为0℃,浸渍液H2SO4浓度为0.5 mol/ L,焙烧温度为650℃,焙烧时间为3 h.     

纳米固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2的研究

采用纳米化学制备技术合成了新型的纳米固体超强酸催化剂SO2-4/ZrO2-SiO2.该催化剂对醋酸和脂肪醇的酯化反应有很好的催化作用,并具有耐水性强,再生容易,可重复使用,不腐蚀设备,不污染环境等优点,是对环境友好并具有应用前景的绿色工业催化剂.用XRD、XPS、TEM、IR和化学分析等手段分析了SO2-4/ZrO2-SiO2的晶化过程、比表面积、含硫量.结果表明,浸渍液H2SO4浓度、焙烧温度、沉淀条件、比表面积和含硫量均明显影响SO2-4/ZrO2-SiO2的酸强度及催化活性.SO2-4/ZrO2-SiO2最佳制备条件:陈化温度为0℃,浸渍液H2SO4浓度为0 5mol/L,焙烧温度为650℃,焙烧时间为3h.     

纳米复合固体超强酸SO2-4/ZrO2 -Fe2O3的制备及其催化合成硝基苯的研究

采用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO2-4 /ZrO2 -Fe2O3, 并用XRD、 TEM进行了表征. 结果表明: 所研制的SO2-4 /ZrO2 -Fe2O3 催化剂为晶态纳米粒子, 平均粒径为30 nm, 分散性较好;当活化温度为580 ℃, 反应温度为75 ℃, n (硝酸)/n (苯)＝2, m (苯)/m (催化剂)＝20, 催化反应时间5 h时, 硝基苯收率可达89.6%.     

ZrO2-TiO2/SO2-4催化合成马来酸二异戊酯

以马来酸酐和异戊醇为原料,复合型固体超强酸ZrO2-TiO2/SO2-4-为催化剂催化合成了马来酸二异戊酯.最佳工艺条件为:催化剂活化温度450℃,活化时间5 h,1.0 mol·L-1H2SO4,催化剂用量1.0 g,酸醇摩尔比为1:4,回流分水70 min,酯化率达98.72%.ZrO2-TiO2/SO2-4-具有良好的催化活性,可重复使用5次以上.     

WO3/ZrO2固体酸催化苯与1-己烯烷基化反应

 用浸渍法制备了WO3/ZrO2及碱金属K或碱土金属Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸催化剂. 采用X射线衍射、 N2吸附、 NH3程序升温脱附和吸附吡啶的红外光谱等技术表征了K或Sr对WO3/ZrO2催化剂结构和表面酸性质的影响. 研究了WO3/ZrO2及K或Sr掺杂改性的WO3/ZrO2固体酸对苯与1-己烯烷基化反应的催化性能. 考察了催化剂制备条件和反应条件对催化剂活性的影响以及催化剂的重复使用性. 结果表明,引入K或Sr可调变WO3/ZrO2固体酸中的ZrO2晶相和固体酸的酸强度、酸量以及Lewis酸中心与Brnsted酸中心的比值. 适量K或Sr掺杂改性可提高WO3/ZrO2催化剂对苯与1-己烯烷基化反应的催化活性和稳定性,在常压和80 ℃的温和条件下,反应10 min后, 1-己烯的转化率可达99%, 单烷基选择性为100%. 该催化剂可多次重复使用,催化活性稳定.     

大孔SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸制备及催化性能

利用浸渍水解法在大孔SiO2载体上组装固体酸制备出大孔径SO42-/ZrO2-SiO2复合固体酸催化剂。用扫描电镜、红外光谱仪和粉末X射线衍射仪等对其进行表征,结果表明:大孔SiO2载体的毛细管效应促使ZrO2以纳米薄层方式均匀地沉积在SiO2薄层表面,并抑制了ZrO2晶体的生长和晶相的转变,载体的大孔全连通的结构赋予该复合材料高的通透性(孔径在1~2μm)、两面活性点和大的比表面积(约156 m2.g-1)。Hammett指示剂法测得经550℃焙烧后产物的酸强度H0值小于-13.75,属于固体超强酸。以乙酸正丁酯的合成为探针反应考察硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化活性的影响,结果表明,该SO42-/ZrO2-SiO2固体酸具有较好的催化活性,当焙烧温度为550℃和硫酸浸渍液浓度为1.5 mol.L-1时,超强酸对酯化反应的催化酯化率达到97%。     

Al含量对Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化正戊烷异构化性能的影响

通过向SO42-/ZrO2催化剂中同时引入适量的Pt和Al2O3,制备出了具有较高催化性能和稳定性的Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂.以正戊烷异构化反应为探针,考察了Al含量对催化剂性能的影响;并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、红外(IR)光谱、程序升温还原(TPR)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH3-TPD)手段对催化剂进行了表征.结果表明,Al能够提高ZrO2的晶化温度,抑制硫的分解,增加催化剂的比表面积,增强硫氧键的结合,提高催化剂的还原性能,增加催化剂的酸强度和酸总量.当Al2O3含量(质量分数,w)为5.0%时,Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂的催化活性最好,在100 h内异戊烷收率可稳定在52.0%以上,选择性在98.2%以上.     

Al含量对Pt-SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3固体超强酸催化正戊烷异构化性能的影响

通过向SO24-/ZrO2催化剂中同时引入适量的Pt和Al2O3,制备出了具有较高催化性能和稳定性的Pt-SO24-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂.以正戊烷异构化反应为探针,考察了Al含量对催化剂性能的影响;并采用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、红外(IR)光谱、程序升温还原(TPR)、热重-差热分析(TG-DTA)和氨-程序升温脱附(NH3-TPD)手段对催化剂进行了表征.结果表明,Al能够提高ZrO2的晶化温度,抑制硫的分解,增加催化剂的比表面积,增强硫氧键的结合,提高催化剂的还原性能,增加催化剂的酸强度和酸总量.当Al2O3含量(质量分数,w)为5.0%时,Pt-SO24-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂的催化活性最好,在100h内异戊烷收率可稳定在52.0%以上,选择性在98.2%以上.     

ZrO_2-TiO_2/SO_4~(2-)催化合成马来酸二异戊酯

以马来酸酐和异戊醇为原料,复合型固体超强酸ZrO2-TiO2/SO24-为催化剂催化合成了马来酸二异戊酯。最佳工艺条件为:催化剂活化温度450℃,活化时间5 h,1.0 mol.L-1H2SO4,催化剂用量1.0 g,酸醇摩尔比为1∶4,回流分水70 m in,酯化率达98.72%。ZrO2-TiO2/SO42-具有良好的催化活性,可重复使用5次以上。     

硫酸化剂和制备方法对锆基固体酸催化剂的结构和性能的影响

采用沉淀法制备ZrO2氧化物,用氯磺酸和硫酸对其进行改性制备了Zr基固体酸催化剂,以XRD、BET和NH3-FTIR等手段考察了制备条件对催化剂晶相结构和表面性质的影响,研究了催化剂结构与其对棕榈油酯化反应的催化活性之间的关系.NH3-FTIR表明催化剂表面有B酸和L酸中心的生成.硫酸化剂的种类及其引入顺序都将影响催化剂的晶相结构和孔结构.酸的引入将阻止ZrO2·nH2O在焙烧时直接向单斜相ZrO2转变,氯磺酸将使ZrO2·nH2O转变为四方相ZrO2,而硫酸将导致四方相ZrO2和Zr(SO4)2·5H2O的生成.以氯磺酸改性的四方相和单斜相ZrO2基催化剂均具有很高的催化酯化活性,比硫酸改性的S-Z固体酸催化活性高.CS-ZrO2固体酸催化活性最高,在醇油比6:1、催化剂用量7 wt%、温度338 K和常压下反应2 h,棕榈油的酯化率可达98.9%.     

纳米复合固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-Fe_2O_3的制备及其催化合成硝基苯的研究

采用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-Fe2O3,并用XRD、TEM进行了表征.结果表明:所研制的SO42-/ZrO2-Fe2O3催化剂为晶态纳米粒子,平均粒径为30 nm,分散性较好;当活化温度为580℃,反应温度为75℃,n(硝酸)/n(苯)=2,m(苯)/m(催化剂)=20,催化反应时间5 h时,硝基苯收率可达89.6%.     

固体酸预处理高酸值油脂降低酸值

通过沉淀、回流和浸渍分别制备了Al、Ga掺杂的SO 2-4/ZrO2固体酸催化剂,利用该促进型固体酸催化剂酯化预处理高酸值油脂,考察了固体酸焙烧温度、醇油摩尔比等因素对酯化反应的影响. 结果表明,该类型固体酸对高酸值油脂具有良好的酯化反应活性,其中600 ℃焙烧的Ga2O3/SO 2-4/ZrO2在67 ℃下,醇与油摩尔比为30: 1,催化剂用量为4%,对初始酸值为32的油脂进行酯化反应,经8 h反应,油脂酸值降为4.1,有利于后续用碱性催化剂对处理后的油脂进行酯交换反应生成生物柴油.     

纳米复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Fe2O3的制备及其催化合成硝基苯的研究

采用纳米化学技术制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO4^2-／ZrO2-Fe2O3，并用XRD、TEM进行了表征。结果表明：所研制的SO4^2-／ZrO2-Fe2O3催化剂为晶态纳米粒子，平均粒径为30nm，分散性较好；当活化温度为580℃，反应温度为75℃，n（硝酸）／n（苯）=2，m（苯）／m（催化剂）=20，催化反应时间5h时，硝基苯收率可达89．6％．     

微乳液法制备Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂及其异构化性能

采用微乳液法负载Pt制备了Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3(Pt-SZA-M)固体超强酸催化剂, 以正戊烷异构化反应为探针, 对比了微乳液法和浸渍法负载Pt制备的催化剂(Pt-SZA)的异构化性能, 并采用XRD, FTIR, BET, TG-DTA, TPR和TEM对催化剂进行了表征. 结果表明, 与Pt-SZA催化剂相比, Pt-SZA-M催化剂中Pt粒子的粒径更小(4.5 nm)且尺寸更均一; Pt-SZA-M催化剂的比表面积(109.6 m2/g)比Pt-SZA催化剂(95.0 m2/g)增加了15.4%. Pt-SZA-M催化剂的初始还原温度比Pt-SZA催化剂降低了10~20℃, 表明微乳液法负载Pt可以提高催化剂的氧化活性, 提高氢分子在催化剂上的吸附解离能力. 异构化活性实验结果表明, 与Pt-SZA催化剂相比, Pt-SZA-M催化剂的低温活性得到明显改善, 在反应压力为2.0 MPa、 氢烃摩尔比为4: 1、 质量空速为1.0 h-1的条件下, Pt-SZA-M催化剂在反应温度为230℃时活性达到60.8%, 在100 h内异戊烷的收率可稳定在58.0%左右, 选择性在95.0%以上.     

Pt含量及活化温度对固体超强酸催化剂异构化性能的影响

本文制备了固体超强酸Pt- S2O82-/ZrO2-Al2O3催化剂,采用XRD、TPR、TG-DTA 、FT-IR等表征手段对催化剂进行了表征,并在高压微反－色谱联合装置上,考察了Pt质量分数和活化温度对催化剂正戊烷异构化性能的影响. 结果表明,Pt能使催化剂的还原温度降低;增强载体表面氢气的溢流效应,提高酸强度;Pt质量分数0.10%、活化温度300℃的催化剂异构化活性最高,在反应温度220℃、压力2.0MPa、氢烃摩尔比4:1、质量空速1.0h-1时,异戊烷产率达62.3%. 在100h内异戊烷收率可稳定在55%左右,选择性在98.0％以上.     

氧化铝对Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂结构与酸性的影响

 通过混捏法制备了Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3固体酸催化剂,考察了该催化剂在正构烷烃低温异构化反应中的催化稳定性. 采用X射线衍射、差热分析、X射线光电子能谱、核磁共振、N2吸附-脱附和微量热等表征技术,对氧化铝的作用机理进行了研究. 结果表明,氧化铝起到结构助催化剂作用,对四方相氧化锆具有稳定作用,并延迟了氧化锆的晶化,抑制了氧化锆的烧结,从而增大了催化剂的比表面积和孔容. XPS结果表明, Zr 3d峰向低结合能方向移动, Al 2p峰向高结合能方向移动,说明Al3+的电子向Zr4+偏移. 微量热结果表明氧化铝的引入提高了催化剂的酸量和酸强度. 27Al固体核磁共振结果表明, Pt-SO2-4/ZrO2-Al2O3中的六配位铝的结构发生了变化. 氧化铝的引入还可能有助于氧化锆晶格缺陷的形成,焙烧过程中Al3+迁移进入氧化锆晶格并同晶取代Zr4+形成氧缺陷位,这些氧缺陷位在 S=O 键诱导下显示强酸性.