溴代烷烃与活性氮的反应发光研究

在流动余辉装置上, 利用N₂空心阴极放电制备活性氮, 研究了活性氮与溴代烷烃(CHBr₃、CH₂Br₂、C₂H₅Br、C₄H₉Br) 反应的化学发光.上述所有反应中, 在550～750 nm波段均观察到了较强的NBr (b¹Σ+→X³Σ^-)跃迁发射谱. 同时在活性氮与CHBr₃和CH₂Br₂的反应中, 在流动管下游还观察到了CN (A²π, B²π→X²Σ⁺)的发射谱. 验证性的实验表明, 激发态NBr (b¹Σ⁺)是由二步过程形成: N(⁴S)与溴代烷烃反应生成NBr (X³Σ^-), 再通过N₂ (A ³Σ_u⁺)分子能量转移到激发态NBr (b¹Σ⁺); 而激发态的CN是通过N(⁴S) + CBr→CN(A, B) + Br过程形成的.     

不同温度下VUV光激发的Pr3+离子的发光性质

The luminescent properties of Pr³⁺-doped LaB₃O₆, SrAl₁₂O₁₉, SrB₄O₇ and NaYF₄ in the vaccum ultraviol-et (VUV) range at different temperatures were investigated under the excitation of high-energetic synchrotron radiation. For Pr³⁺ ions in LaB₃O₆, SrAl₁₂O₁₉ and SrB₄O₇, only the parity-forbidden ¹S₀→4f² transitions were observ-ed in the emission spectra at relatively low temperature; but the parity-allowed 4f5d→4f² transitions appeared simultaneously when the temperature was high enough. And the intensity of broad 4f5d→4f² emission increased relative to the intensity of ¹S₀→4f² emissions with increasing temperature. Then the thermal equilibrium model of energy levels was employed to the lowest 4f5d state and ¹S₀ state of Pr³⁺ in the three hosts. The calculated curves were in good agreement with the experimental values, indicating the occurrence of the thermal excitation from ¹S₀ state to 4f5d states at high temperatures when the lowest 4f5d state lies higher than ¹S₀ state and the photon energy is high enough.     

Ni-Co双金属催化剂上沼气重整制氢机理

用传统湿式浸渍法制备了La₂O₃掺杂的商业γ-Al₂O₃负载的沼气重整催化剂Ni-Co/La₂O₃-γ-Al₂O₃, 并用程序升温加氢(TPH)、程序升温氧化(TPO)、程序升温表面反应(TPSR)、程序升温脱附(TPD)及脉冲实验对催化剂进行了表征. 结果表明, 沼气重整过程中Ni-Co/La₂O₃-γ-Al₂O₃催化剂上的表面碳物种主要来源于CH₄的裂解, CO₂的贡献很小. CH₄裂解能够产生三种活性不同的碳物种, 即C_α、C_β与C_γ. 随着反应的进行, C_α物种减小而C_β与C_γ物种增加, 且C_γ物种能够转变为惰性的石墨碳. 重整反应过程中CH₄与CO₂的活化能相互促进. 催化剂表面的O物种与C反应生成CO或与CH_x反应生成CH_xO再分解为CO与吸附态的H物种, 可能是Ni-Co/La₂O₃-γ-Al₂O₃催化剂上沼气重整的速率控制步骤.     

Tm3+/Er3+/Ho3+共掺SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2玻璃发光性能

采用高温熔融法制备了Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐50SiO₂-40Bi₂O₃-5AlF₃-5BaF₂玻璃。研究了在808 nm激光器（Laser Diode）激发下Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺共掺的铋硅酸盐在2 060 nm处的发光性能,同时测试及分析了该铋硅酸盐玻璃的差热特性、吸收光谱及荧光光谱。根据吸收光谱以及Judd-Oflet理论,计算了Ho³⁺的Judd-Oflet强度参数Ω_t（t=2,4,6）以及Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺相应的吸收截面。铋硅酸盐玻璃中,Tm₂O₃、Er₂O₃和Ho2O3掺杂浓度分别为0.75%、1.0%和0.5%时,2 060 nm处Ho³⁺∶⁵I₇→⁵I₈发射峰强度达到最大。对Tm³⁺/Er³⁺/Ho³⁺ 3种离子的光谱性质和离子间可能存在的能量传递也做了分析。Ho³⁺在1 953 nm处的最大吸收截面σ_abs为9.08×10^-21 cm²,在2 060 nm处的最大发射截面σem为11.68×10^-21 cm²,辐射寿命τ_mea为2.75 ms,具有良好的增益效应σ_emτ（3.212×10^-20 cm^-2·ms）。     

新半金属Fe2LaO4磁电性能的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理赝势法设计并优化了含稀土元素的新半金属Fe₂LaO₄。详细计算了其电荷分布,分子磁矩等磁电性能，并结合配位场理论分析了其电子结构。结果表明，Fe₂LaO₄是一种含稀土元素的铁磁性的新ⅡB型半金属；它的稳定相晶格常数约为0.623 nm，分子磁矩约为1.0μ_B；Fe₂LaO₄属软铁磁性半金属；La较多的外层电子增强了Fe₂LaO₄内部的库仑斥力,导致了配合物ML₄和ML₆均受强场作用,从而使Fe₂LaO₄具有软铁磁性；考虑自旋分布后ML₄和ML₆的电子结构分别为a_1g¹↑a_1g¹↓t_1u³↑t_1u³↓e_g²↑e_g²↓t_2g³↑t_2g³↓和a_1g¹↑a_1g¹↓t_1u³↑t_1u³↓t_2g³↑t_2g³↓e_g²↑e_g²↓e_g^*1↑,这些电子属于分子轨道。     

白光LED用Sr0.955Al2Si2-xTixO8：Eu2+荧光粉的晶体结构和光谱特性

由高温固相反应制得Sr_0.955Al₂Si_2-xTi_xO₈：Eu²⁺（x=0~1.0）系列试样,研究了Ti⁴⁺置换Si⁴⁺对其晶体结构和光谱特性的影响。Ti⁴⁺以类质同相替代Si⁴⁺进入晶体晶格中,形成了连续固溶体,其晶胞参数a,b,c,β和晶胞体积V随Ti⁴⁺置换量呈线性递增。Ti⁴⁺置换Si⁴⁺对晶胞参数c的影响显著,b其次,a最小。荧光激发谱为宽带,位于230~400nm,由267nm、305nm、350nm和375nm 4个峰拟合成,表观峰值位于351nm;随着Ti⁴⁺置换量的增加,半高宽（FWHM）从105nm减小到93nm。发射光谱位于380~600nm,表观峰值位于407nm,可由406nm和441nm两峰拟合而成并且随Ti⁴⁺置换量增加线性红移,Ti⁴⁺进入晶格对长波长发射中心影响较少;Ti⁴⁺置换量为1.0时,表观发射峰位从407nm红移至417nm;利用试样荧光光谱和VanUitert经验公式,得出SrAl₂Si₂O₈：Eu²⁺中Sr²⁺的配位数为9。随着Ti⁴⁺置换量Si⁴⁺进入基质晶格,造成Eu-O距离变小,使得Eu²⁺所处的晶体场强度增强,发光中心Eu²⁺的5d能级分裂增大,造成Eu²⁺最低发射能级重心下移,两拟合谱峰峰位均呈线性红移。     

红色长余辉荧光粉Ca2Zn4Ti16O38:Pr3+的水热辅助合成及发光性质

采用水热法辅助合成了纯相Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺荧光粉,初始n_Ca:n_Zn:n_Ti=2:4.1:15,煅烧条件为1 050 ℃空气气氛烧结5 h.并以X射线衍射、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱表征了样品的物相组成、微观形貌和光谱性质.合成的荧光粉在高温煅烧后仍较好地保持了球形的微观形态,优化的Pr³⁺掺杂浓度为0.015.Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺荧光粉在471 nm波长激发下发射红光,发射谱通过高斯分峰拟合得到位于605、620和645 nm的3个发射峰,分别对应于Pr³⁺的¹D₂→³H₄,³P₀→³H₆和³P₀→³F₂跃迁.在471 nm波长激发下,Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺的614 nm红光发射表现出超长余辉特性,表明该荧光粉是一种能被可见光有效激发的红色长余辉荧光粉.     

掺镍型层状LixNiyMn1-yO2正极材料的合成与电性能研究

A kind of cathode material of layered Li_xNi_yMn_1-yO₂ characterized with the O2 type has been synthesized by a simple method. Its precursor Na_xNi_yMn_1-yO₂ has been prepared from manganese dioxide， nickel hydroxide and sodium carbonate at high temperature in air and quickly cooled in cold water， then it has been exchanged by the melted LiNO₃ at 300～400℃ in air. The effects of calcine-temperature for the precursors and its compositions (the content of Na and Ni) on the electrochemical properties of the material Li_xNi_yMn_1-yO₂ have been investingated by XRD and electrochemical tests. The results show that the sample Li_0.7Ni_0.3Mn_0.7O₂， has the best electrochemical properties which shows only one charge-discharge potential stage of 2.8～3.0V and has a high specific capacity over 180mAh·g^-1 cycled between 2.0～4.20V. A significant structure transformation to the spinal-type phase has not been found in the charge-discharge cycling and the discharge specific capacity around 165mAh·g^-1 has re-mained after the 20th cyclings for the material.     

VB2n-(n=8~12)团簇几何结构、电子及热力学特性的理论研究

基于卡里普索结构预测程序和密度泛函理论的第一性原理计算,搜索确定了VB_2n^-（n=8~12）团簇的基态和亚稳态结构。结果发现,V原子的掺杂完全改变了原硼团簇的结构并提高了原体系的稳定性。掺杂体系基态结构分别呈现高对称性的鼓状（VB₁₆^-：C_2v）、管状（VB₁₈^-：C_2v和VB₂₀^-：C_s）及笼状（VB₂₂^-：C₂和VB₂₄^-：D_3h）结构。基于基态结构,研究了体系的电荷转移和极化率,拟合出了光电子能谱、红外和拉曼谱图,分析了流变键和芳香特性。最后,研究了体系的热力学特性,讨论了温度对热力学参数的影响。     

C2H4在Fe3C(100)表面吸附及脱氢裂解的密度泛函理论研究

采用自旋极化密度泛函理论和周期平板模型,对C₂H₄在铁基费托合成催化剂活性相之一Fe₃C（100）表面从热力学和动力学两个方面分析了C₂H₄在Fe₃C（100）表面进行脱氢和裂解反应的竞争性。结果表明,C₂H₄在Fe₃C（100）表面的μ-bridging吸附比π、di-σ吸附更加稳定;C₂H₄与Fe₃C（100）面的相互作用导致C₂H₄的C原子部分发生重新杂化（sp²→sp³）,使C原子呈近四面体结构。在Fe₃C（100）表面C₂H₄易于发生脱氢反应,C-C键裂解反应不具有竞争性。亚乙烯基CCH₂和乙烯基CHCH₂是Fe₃C（100）表面最丰的C₂物种,或是C₂H₄参与链增长的主要单体形式。     

Molecular dynamics simulation on the interaction between polymer inhibitors and anhydrite surface

Investigation on the microscopic interaction between polymer inhibitors and calcium sulfate will be helpful for understanding its scale inhibition mechanism and can provide a theoretical guidance to developing new scale inhibitors. In this work, molecular dynamics simulations with COMPASS force field have been performed to simulate the interaction between hydrolyzed polymaleic anhydride (HPMA), polyaspartic acid (PASP), polyepoxysuccinic acid (PESA), polyacrylic acid (PAA) and the (001) and (020) surfaces of anhydrite (AD) crystal with and without water. The results show that the sequence of binding energies between four polymer inhibitors and AD (001) and (020) with water is PESA > PASP > HPMA > PAA. The binding energy of the same polymer inhibitor on AD (001) is smaller than that on AD (020). Water molecules weaken the deformations of HPMA and PAA but aggravate those of PASP and PESA. Natural bond orbital (NBO) charges of the repeat units of polymer inhibitors were calculated by B3LYP/6‐31G* method. The Coulomb interaction is formed between the O atoms of polymer inhibitors and the Ca atoms of AD crystal. The system of polymer–AD is mainly contributed from the non‐bonding interaction. Polymer inhibitors do not interact directly with AD crystal, but indirectly through the interactions between inhibitor–H₂O and H₂O–AD, i.e. water molecules participate in scale inhibition of polymer inhibitors to AD crystal. Water molecules cannot be ignored when the interaction models are constructed, i.e. solvent effect cannot be ignored. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

有机膦与聚合物抑制剂对氟硅酸钠（钾）结垢性能的协同抑制作用

采用浊度法和静态抑垢法,研究了抑制剂2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)与水解聚马来酸酐（HPMA）对氟硅酸钠（钾）结晶的影响。 运用经典结晶成核理论解释了抑制机理,利用扫描电子显微镜和X射线衍射技术表征了氟硅酸钠（钾）的晶体形貌和晶型。 结果表明,PBTCA与HPMA通过提高氟硅酸钠（钾）结晶时的表面自由能而抑制氟硅酸钠（钾）的析出。 PBTCA与HPMA之间存在明显的协同作用,PBTCA与HPMA共同作用使Na2SiF6的结晶表面自由能从108 mJ/m2升高至126 mJ/m2,溶液中Na+的阻垢率从6.2%上升至70.3%;使K2SiF6的结晶表面自由能从199 mJ/m2升高至230 mJ/m2,溶液中K+的阻垢率从10.2%升高至45.3%。 PBTCA与HPMA的加入使氟硅酸钠（钾）的粒径变小,颗粒分散;空白溶液中晶体主要为NaKSiF6,PBTCA与HPMA混合体系中结晶产物主要为Na2SiF6和K2SiF6。     

膦系阻垢剂阻碳酸钙垢机理的研究

在模拟循环水中, 通过静态阻垢实验研究了HEDP, PBTCA, ATMP和EDTMP对碳酸钙的阻垢性能, 在相同的加药浓度下(按物质的量浓度计)阻垢性能的强弱顺序为HEDP＞PBTCA＞ATMP＞EDTMP; 同时采用分子动力学方法, 模拟计算了阻垢剂负二价离子与方解石(104), (102), (202)和(113)面的相互作用. 结果表明: 阻垢剂分子中的膦酸基团和羧酸基团与碳酸钙中的Ca^2＋形成的离子键对吸附起到了主要作用, 同时阻垢剂与晶面间存在较弱的范德华力相互作用. 阻垢剂与各晶面的结合能强弱顺序为(113)≥(102)≥(202)＞(104); 分子中的羟基易与垢晶面形成氢键而加强阻垢效果; 羧基的位置不同对阻垢作用的影响不同. 将静态阻垢的实验结果与分子动力学模拟结果进行了相关性分析, 发现阻垢剂在(104)面和(102)面上的吸附对阻垢作用的贡献较大.     

1-氨基乙叉1,1-二膦酸的合成及其阻垢和缓蚀性能

有机多膦酸是一类多齿配体的螯合剂,能与许多金属离子形成稳定的配合物,70年代国内合成了1-羟基乙叉1,1-二膦酸(HEDP),并已应用于水质稳定,金属缓蚀和无氰电镀。Lukevico 用甲腈、三溴化磷和醋酸合成了1-氨基乙叉1,1-二膦酸 CH_3C(NH_2)(P(O)(OH)_2]_2(AEDP)后,又有人用醋酰胺、醋酸酐、亚磷酸或醋酸铵、醋酸酐、亚磷酸以及醋酸铵、醋酰胺、三氧化二磷(P_4O_6)为原料进行了合成,本文报导用尿素、冰醋酸、三氯化磷合成 AEDP 及其阻垢和缓蚀性能.     

两种聚天冬氨酸接枝共聚物的制备及其阻垢性能

以马来酸酐、尿素、二乙烯三胺、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸等为原料,合成了聚天冬氨酸/二乙烯三胺(PASP/DETA)和聚天冬氨酸/1-氨基-2-萘酚-4-磺酸接枝共聚物(PASP/1,2,4);采用红外光谱仪分析了产物的化学结构,并测定了其对工业用水的阻垢性能.结果表明,PASP/DETA对Ca3(PO4)2具有很好的阻垢性能,PASP/1,2,4对CaCO3具有很好的阻垢性能;当二者按PASP/DETA浓度5mg/L、PASP/1,2,4浓度1.5mg/L复配使用时,对CaCO3的阻垢率可达95.4%,对Ca3(PO4)2的阻垢率可达95.2%.     

高价小分子型分散剂在Al2O3表面的吸附研究

采用5-硝基水杨酸合铁()分光光度法测定了2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)及柠檬酸在Al₂O₃表面的等温吸附线,发现二者的饱和吸附量均随pH值的升高而减小,且PBTCA比柠檬酸的饱和吸附量高.ζ电位及沉降实验亦表明,与柠檬酸相比,PBTCA的吸附使Al₂O₃表面的有效负电荷量更高,且其分散作用也更佳.采用FTIR及AES研究了PBTCA在Al₂O₃表面的吸附机理.膦酸基的存在提高了PBTCA在碱性条件下的吸附能力.     

羧酸聚合物对磷酸钙的阻垢作用和机理

采用静态阻垢法评定了膦酰基羧酸聚合物(POCA)、聚丙烯酸(PAA)、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(T-225)、水解聚马来酸酐(HPMA)等四种羧酸类聚合物阻垢剂对磷酸钙的阻垢性能, 发现在加药量为25 mg/L时几种聚合物对磷酸钙垢的阻垢率分别为100%, 94.6%, 36.2%和30.2%. 采用分子动力学(MD)方法, 模拟计算了四种聚合物与磷酸钙晶体的(110)晶面的相互作用结合能、非键作用能等参数. 结果表明: 聚羧酸与(110)晶面结合能以及非键作用能的大小排序为POCA＞T-225＞HPMA＞PAA, 结合能以及非键作用能越大, 说明聚合物与垢晶体的结合越紧密, 抑制性能越好; 因此它们对磷酸钙阻垢能力大小排序为POCA＞T-225＞HPMA＞PAA. 该理论计算与实验室静态阻垢评定结论一致. 通过对超分子对关联函数的分析, 发现POCA和T-225聚合物中羰基O原子与晶面上Ca^2＋之间形成了较弱的离子键, 但强度远比非键作用小, 非键作用主要由库仑作用和范德华作用力提供, 且库仑作用的贡献更大. 据此合成了马来酸酐-苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟丙酯(MA-SS-HPA)以及苯乙烯磺酸钠-丙烯酸羟丙酯-亚磷酸(MA-SS-H₃PO₃)共聚物, 加药量为18 mg/L时对磷酸钙垢的阻垢率分别为94.2%和100%, 性能优于POCA.     

聚醚型无磷共聚物的合成及其阻垢性能

以水为溶剂,丙烯酸(AA)和烯丙氧基聚醚羧酸钠(APEX)为单体,合成了一种新型的无磷聚醚共聚物(APEX/AA)。 通过红外光谱、热重分析及凝胶渗透色谱对聚合物进行了表征。 通过静态法评价了APEX/AA用量、溶液钙离子浓度、pH值、温度对APEX/AA阻磷酸钙垢率的影响。 结果表明,聚合物APEX/AA有良好的热稳定性（至350 ℃才明显失重）,相对分子质量分布可控(PDI=1.41~1.88)。 APEX/AA在用量6 mg/L时阻磷酸钙垢率达到100%,APEX/AA阻磷酸钙垢效果优于羟基亚乙基二膦酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸等商业阻垢剂,适用于高钙（Ca2+浓度200~2000 mg/L）、高pH值（7.5~11.0）和高温（75~95 ℃）水质,是一种工业循环水系统中性能优良的阻磷酸钙垢无磷阻垢剂。     

Enhancement inhibition efficiency of PBTCA depending on the inclusion complex with hydroxypropyl-β-cyclodextrin

For the first time, hydroxypropyl-β-cyclodextrin (HP-β-CD) has been brought in to include 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTCA) in order to enhance inhibition efficiency of PBTCA, which leads a new approach to study oil–gas field corrosion inhibition in the process of acid treatment. Based on the host–guest inclusion reaction, the inclusion complex of PBTCA with HP-β-CD has been prepared in the laboratory. UV–Vis absorption spectrum was applied to study the inclusion behavior of PBTCA with HP-β-CD. The results revealed that PBTCA with HP-β-CD can form a 1:1 stoichiometry inclusion complex. The 1:1 inclusion complex synthesized by using lyophilization was further characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. Besides, inhibition effect of the inclusion complex on the corrosion inhibition of Q235 carbon steel has been investigated in 0.1 M sulfuric acid (H₂SO₄) solution using potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy techniques and scanning electron microscopy (SEM). It was found that the presence of the inclusion complex better achieved the anti-corrosion property in aggressive medium than was the case with alone PBTCA and the highest inhibition efficiency of the inclusion complex over 90 % was obtained, which are suggestive of the active effect of the inclusion complex for improving inhibition efficiency of PBTCA. Meanwhile, the results obtained from SEM further showed that the inclusion complex acts as a more efficient corrosion inhibitor for Q235 carbon steel in H₂SO₄ medium.     

阻垢剂的性能及其协同效应

阻垢剂的性能及其协同效应路长青，韩应琳，马迎军，赵任辉，刁月民（南京化工大学应用化学系南京２１０００９）关键词有机膦酸，共聚物，阻垢剂，协同效应有机膦酸和某些共聚物是目前使用最广泛的两类冷却水阻垢剂。有机膦酸对许多金属离子，如钙、镁、铁和锌等具有优异...