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运用完全活性空间多组态CASSCF方法研究了激发态1,2-二硫环丁烯(1,2-Dithiete)势能面交叉机理.自旋.轨道耦合(SOC)常数采用完全Pauli-Breit旋轨耦合算符(包括单电子和双电子项)进行计算,其强度为198.37或211.35cm^-1,对不同自旋态跃迂起着重要作用.研究结果表明:光激发1,3-dithiol-2-one导致形成主要产物trans—dithioglyoxal(Trans-MinS0)和次级产物thiolthioketene.计算与实验观察结果一致. 相似文献
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《中国科学:化学》2016,(1)
本文采用X2C(exact two-component)哈密顿量,结合我们最近发展的含旋轨耦合的运动方程耦合簇方法,在EOM-CCSD级别上,用接近完备的基函数计算了一系列闭壳层原子体系的最低单重和三重激发能以及激发态的旋轨耦合分裂能.结果显示,对于IIA族原子、IIB族原子、IIIA族阳离子以及稀有气体原子,本文计算得到的激发能与实验值差别通常在0.1 e V以内.对于IB族正离子,由于CCSD方法对其基态存在较大误差,因此激发能被显著高估.对于激发态的旋轨耦合分裂能,前五周期IIA族原子、IIB族原子、IIIA族阳离子计算结果与实验结果吻合非常好,差别通常在1%以内.对于第六周期体系,这个方法得到的激发态旋轨耦合分裂能与实验比有一定误差,这可能是由于求解Hartree-Fock方程时忽略了旋轨耦合所导致.对惰性气体原子,即使是较轻元素,这个方法给出的旋轨耦合分裂能与实验值也有一定差别. 相似文献
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运用配位场理论方法获得了Pr3+离子4f15d1组态的光谱项和光谱支项,根据电偶极跃迁选律合理地解析了CaF2和Cs2NaYCl6晶体中Pr3+离子的真空紫外跃迁光谱,2个主要谱峰被归属为Pr3+离子的基态与4f15d1组态3 H4和3 G3之间的跃迁,这对于研究稀土离子的真空紫外光谱具有一定的理论指导作用. 相似文献
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马来腈二硫纶·邻菲咯啉镍(Ⅱ)配合物的电子光谱和理论研究 总被引:9,自引:0,他引:9
测量了标题配合物Ni(mnt)(phen)在多种介质中的电子吸收光谱和发射光谱,使用密度泛函理论的B3LYP方法和分子轨道理论的PM3方法研究了其气态分子几何构型、电子结构和成键,用ZINDO/S方法通过多组态的组态相互作用(CI)计算解释了实验光谱.结果表明:该配合物分子为平面结构,对称性属于点群C2v,基态为自旋三重态,配位键Ni-N和Ni-S为典型的共价结合,Ni的3d电子反馈效应较显著;可见区的吸收带和发射带(对应于基态电子组态到较低能量激发态组态的跃迁)本质上属于配体phen到mnt^2-的荷移跃迁(LL'CT),紫外区的吸收带本质上属于配体的π→π*跃迁。 相似文献
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本文报道了PH2^+的一组新的ab initio计算结果。给出了PH2^+的基态(X^1A1)及几个低激发态的电子结构和几何构型。这些态的稳定构型都是在MRSD CI水平上优化得到的。在此基础上, 确定了基态到这些低激发态的跃迁能和部分跃迁的振子强度和辐射寿命。 相似文献
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主要从理论上分析了LiYF4 ∶Nd晶体中Nd3+离子的 4f3→ 4f2 5d跃迁光谱 ,提出了 4f2 5d组态谱项的组合方案 ,从而可以标记 4f2 5d组态的各个能级。据跃迁选律 ,说明了Nd3+离子的基态向 4f2 5d组态的跃迁。理论分析与实验结果符合很好。 相似文献
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运用点偶极、单极跃迁电荷和跃迁密度等经典库仑作用的方法,考察了叶绿素a分子间面心距和错位结构等因素对激子耦合的影响.结果表明,当分子间距大于分子尺寸时,上述三种方法得到的结果基本一致;但当分子间距小于分子尺寸时,点偶极方法将明显高估激子耦合,跃迁密度的方法更适合计算分子间的激子耦合.此外,还使用上述方法计算了光系统Ⅰ(PSI)反应中心叶绿素a分子间激子耦合.结果表明,用跃迁密度计算PSI晶体结构(1jb0.pdb)e700的激子耦合为75.3cm^-1,而QM.MM优化的结构P700(ecAl.ecBl)的激子耦合为23.8cm^-1,这与考虑Dexter交换项的全对角化方法的结果(20cm^-1)一致,进而说明PSI反应中心并不是传统的P700强激子耦合对,而是ecAl-ecB2和ecBl-ecA2对强耦合二聚体构成的二聚体对. 相似文献
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通常要用多参考态方法才能合理处理需考虑旋轨耦合(SOC)效应的开壳层分子如AuO和AuS的低电子态. 事实上,通过选取合适的参考态,采用运动方程耦合簇方法(EOM-CC)也能计算这些分子的一些低电子态,而且EOM-CC方法是单参考态方法,使用起来比多参考态方法更加简单. 本文采用最近发展的含旋轨耦合的EOM-CC 计算电离能的方法(EOMIP-CC),选取对应的负离子为参考态,在CCSD 级别上计算了AuO 和AuS低电子态的性质. 在不考虑旋轨耦合时,通过比较EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT的结果考察EOMIPCCSD的精度. 此外,与EOMIP-CCSDT结果相比,如果自旋污染较为显著而且T1的模较大时,UCCSD(T)方法对能量最低的某一特定对称性的电子态的所对应的电离能误差约为0.1-0.15 eV. 在考虑了旋轨耦合效应后,我们的方法得到的键长和振动频率与实验值吻合较好. 另一方面,虽然EOMIP-SOC-CCSD高估了能量较高的2Δ3/2态、2Σ1/2+态和2Π1/2态的能量,但是对于其它能量更低的电子态,它们的能量与已有实验值误差在0.2 eV 左右. 这显示我们所用的含SOC的EOMIP-CCSD方法对原本需要用多参考态方法才能处理的AuO和AuS低电子态能给出可靠的结果. 相似文献
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测量了标题配合物Ni(mnt)(phen)在多种介质中的电子吸收光谱和发射光谱, 使用密度泛函理论的B3LYP方法和分子轨道理论的PM3方法研究了其气态分子几何构型、电子结构和成键, 用ZINDO/S方法通过多组态的组态相互作用(CI)计算解释了实验光谱. 结果表明: 该配合物分子为平面结构, 对称性属于点群C2v, 基态为自旋三重态, 配位键Ni—N和Ni—S为典型的共价结合, Ni的3d电子反馈效应较显著; 可见区的吸收带和发射带(对应于基态电子组态到较低能量激发态组态的跃迁)本质上属于配体phen到mnt2-的荷移跃迁(LL'CT), 紫外区的吸收带本质上属于配体的π→π*跃迁. 相似文献
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在ab initio DZP水平上, 用能量梯度法对Li~3Al的三种几何构型进行了优化, 并对其中两个能量较低的构型用单、双激发组态相互作用(CISD)进行了垂直跃迁能和振子强度计算, 结果表明: Li~3Al(C~2~v)中存在着三个强度较大的跃迁, 分别是从基态跃迁到1^1B~1, 2^1B~1, 5^1A~1态。Li~3Al(D~3~h)中存在着四个强度较大的跃迁, 分别是从基态跃迁到1^1B~2, 2^1A~1, 3^1B~2, 3^1A~1态。这些强度较大的跃迁均为粒子穴跃迁。 相似文献
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通常要用多参考态方法才能合理处理需考虑旋轨耦合(SOC)效应的开壳层分子如AuO和AuS的低电子态.事实上,通过选取合适的参考态,采用运动方程耦合簇方法(EOM-CC)也能计算这些分子的一些低电子态,而且EOM-CC方法是单参考态方法,使用起来比多参考态方法更加简单.本文采用最近发展的含旋轨耦合的EOM-CC计算电离能的方法(EOMIP-CC),选取对应的负离子为参考态,在CCSD级别上计算了AuO和AuS低电子态的性质.在不考虑旋轨耦合时,通过比较EOMIP-CCSD和EOMIP-CCSDT的结果考察EOMIPCCSD的精度.此外,与EOMIP-CCSDT结果相比,如果自旋污染较为显著而且T1的模较大时,UCCSD(T)方法对能量最低的某一特定对称性的电子态的所对应的电离能误差约为0.1-0.15 eV.在考虑了旋轨耦合效应后,我们的方法得到的键长和振动频率与实验值吻合较好.另一方面,虽然EOMIP-SOC-CCSD高估了能量较高的2Δ3/2态、2Σ+1/2态和2Π1/2态的能量,但是对于其它能量更低的电子态,它们的能量与已有实验值误差在0.2 eV左右.这显示我们所用的含SOC的EOMIP-CCSD方法对原本需要用多参考态方法才能处理的AuO和AuS低电子态能给出可靠的结果. 相似文献
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采用密度泛函理论及赝势基组对三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的基态及三重态结构进行优化,并分析了这两个态各自的振动模式,在此基础上计算了电子从三重态跃迁回基态的势能面移动,得到了该过程的重整能.由于0→1跃迁对Ir(ppy)s的磷光光谱有重要影响,我们利用Frank-Condon因子与势能面移动的联系,在给定的半高宽下,计算并得到了Ir(ppy)3的磷光光谱,结果与实验吻合较好. 相似文献
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在超声分子束条件下,由423、420、412.2和408.4nm的电离激光使OCS分子通过[3+1]共振增强多光子电离(REMPI)制备出OCS+(X2Π)离子后,在260-325nm范围内扫描解离激光获得了OCS+离子经由A2Π3/2←X2Π3/2(000)和A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的分质量光解离谱(母体离子OCS+的凹陷谱和碎片离子S+的增强谱).其中A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁的光解离谱是首次观察到.由A2Π3/2←X2Π3/2(000)光解离谱得到了A2Π3/2电子态的光谱常数T0=31411.3cm-1,ν1=814.3cm-1;由A2Π1/2←X2Π1/2(000)光解离谱得到了A2Π1/2电子态的光谱常数ν1=816cm-1,ν2=(380.4±2.8)cm-1,ν3=(2052.7±5.1)cm-1,而从A2Π1/2←X2Π1/2(001)光解离谱拟合出的A2Π1/2电子态的ν1(786.4cm-1)稍有不同,表明在A2Π1/2←X2Π1/2(001)跃迁中X2П1/2电子态的C-O键振动(ν3)激发影响了A2Π1/2电子态C-S键的振动(ν1).实验结果表明:在A2Π1/2←X2Π1/2(000,001)跃迁的光解离谱中能够显著观察到属于A2Π电子态的ν2弯曲振动模激发的谱峰,例如A2Π1/2(020,120,021,…),而在A2П3/2(υ1υ2υ3)←X2Π3/2(000)跃迁的光解离谱中几乎没有观察到属于ν2弯曲振动模激发的谱峰.这种弯曲振动激发和A2П电子态的旋轨分裂分量(Ω)的相关性可以通过A2Π电子态的Fermi共振和Renner-Teller效应来解释. 相似文献
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用从头算研究NaF晶体中Ce^3+占据Na+格位时的光谱性质,电荷补偿由占据格位第一配位壳层的两个氟原子被氧取代 (OF') 或第二配位壳层的两个Na空位(Na') 来提供. 首先采用基于DFT的超单胞模型方法优化了Ce^3+的局域结构,并构造以Ce为中心的镶嵌团簇,对其进行基于波函数理论的CASSCF/CASPT2/RASSI-SO计算,获得Ce^3+的4f1和5d1组态分裂能级能量. 通过将4f→5d跃迁能量计算值与低温实验激发光谱比较,发现实验观测到的最低4f→5d跃迁谱带(390 nm)来自于两个最近邻OF'补偿的Ce^3+离子,并不是文献中的两个次近邻VNa' 补偿的Ce^3+. 最后从5d1组态能级重心位移和晶场分裂两方面分析了由两个最近邻OF'取代造成最低4f→5d 跃迁红移约8000 cm-1的原因. 相似文献