邻苯二酚衍生物与稀土元素配位反应的研究(V)——3,4-二羟基苯甲酸与铈(Ⅲ)的配位与转型反应

研究了稀土元素铈(Ⅲ)离子与3,4-二羟基苯甲酸(H3L)在水溶液体系中生成羧基配位化合物的条件,表征其组成为Ce(H2L)2(OH)·3H2O,并研究了该配合物在一定条件下,铈离子由羧基配位反应变为由两八邻酚羟基配位的配合物[Ce(HL)n]的转型反应及氧化成铈(Ⅳ)配合物的反应.     

具有O-P=P结构的二磷烯羰基钨配合物的氧化反应和光异构化反应

间氯过氧苯甲酸与具有Ｏ－Ｐ＝Ｐ不对称结构的二磷烯羰基钨配合物反应,给出了一种新的膦酯配合物,经ＭＳ,ＮＭＲ,ＩＲ和元素分析确定了它们的结构用光照射一个（Ｅ）－二磷烯的羰基钨配合物,观测到光异构化反应发生,（Ｚ）－二磷烯的羰基钨配合物异构体通过＾３１Ｐ,ＨＮＭＲ被表征。     

钴配合物催化的乙烯与三烷基铝置换反应动力学研究

研究了用钴配合物催化的乙烯与三异丁基铝的置换反应动力学. 置换反应速率相对于烷基铝浓度、配合物浓度及乙烯压力呈一级关系. 置换反应速率的动力学方程为r=1.4 ×106[R3Al][Cat.][pC2H4]. 反应的活化能为71.9 kJ/mol.     

邻苯二酚衍生物与稀土元素配位反应的研究（V）：3,4—二羟 …

研究了稀土元素铈（Ⅲ）离子与３，４－二羟基苯甲酸（Ｈ３Ｌ）在水溶液体系中生成羧基配位化合物的条件，表征其组成为Ｃｅ（Ｈ２Ｌ）２（ＯＨ）．３Ｈ２Ｏ。并研究了该配合物在一定条件下，铈离子由羧基配位反应变由为两个邻酚羟基配位的配合物（Ｃｅ（ＨＬ）ｎ的转型反应及氧化物铈（ＶＩ）配合物的反应。     

手性Salen-Co(Ⅱ)配合物不对称催化苯乙酮硼氢化反 应研究

首次将Salen-Co(Ⅱ)配合物用于催化苯乙酮不对称硼氢化反应中,并研究不同反应温度和时间对反应结果的影响,同时还研究了带有不同取代基的配合物对反应结果的影响,最高得到了29.9%的e.e值。     

配合物构型、配体结构及反式效应对Ru(Ⅱ)吡啶类配合物中NO2配体在酸催化下反应机理的影响

顺-Ru(bpy)2(NO2)2和反-Ru(bpy)2(NO2)2(bpy=2,2-联吡啶)组成完全相同,但配合物的构型不同.反-Ru(bpy)2(NO2)2和反-Ru(py)4(NO2)2(PY=吡啶)两个配合物构型相同,辅助配体相同,但主配体有差异.本文通过在不同或相似条件下,上述三个配合物中辅助配体NO2-在酸催化下的反应结果的对比,探讨了配合物中的NO2-在酸催化下的反应机理(缔合或解离)与配合物构型、配体结构以及配体反式效应性质之间的关系.当反应配体对位为NO2-等反式效应较强的基团时,反应倾向于以解离机理发生配体取代反应.若对位为OH-等反式效应较弱的基团时,倾向于发生No2-配体的分解反应.在顺式联吡啶二硝基化合物中.酸催化下只发生配体分解反应.通过对比得出,处于反应配体(No2-)反位的配体的性质,特别是反式效应性质的强弱,会明显影响或改变配体取代反应的机理(解离或缔合)或反应类型(取代或分解),有时甚至是影响反应机理或反应方式的主要因素.无论在反式还是在顺式构型的配合物中,bpy的约束构型会影响过渡态的稳定性,进而影响反应发生的机理.     

邻苯二酚衍生物与稀土元素配位反应的研究(Ⅴ)——3,4-二羟基苯甲酸与铈(Ⅲ)的配位与转型反应

研究了稀土元素铈(Ⅲ)离子与3,4-二羟基苯甲酸(H₃L)在水溶液体系中生成羧基配位化合物的条件,表征其组成为Ce(H₂L)₂(OH)·3H₂O,并研究了该配合物在一定条件下,铈离子由羧基配位反应变为由两个邻酚羟基配位的配合物[Ce(HL)_n]的转型反应及氧化成铈(Ⅳ)配合物的反应。     

手性钛配合物在Diels-Alder反应中的对映选择性催化作用

综述了近20多年来手性钛配合物在催化不对称Diels-Alder反应中的应用。重点介绍了与钛形成配合物的手性配体二元醇、联萘酚、氨基醇、氨基酸等，手性钛配合物在对Diels-Alder反应的对映选择性催化方面具有独特的优势。参考文献23篇。     

β—三氯锡基丙酸酯配合物和乙醇的酯交换反应研究

β—三氯锡基丙酸酯配合物和乙醇的酯交换反应研究田来进，田君廉，傅芳信（山东曲阜师大化学系曲阜２７３１６５）（东北师大化学系１３００２４）关键词：β－三氯锡基丙酸酯，配合物，酯交换反应β－三氯锡基丙酸酯是一类新型的聚氯乙烯热稳定剂中间体，其配合物可望具...     

不同含羧酸纤维与铁离子的配位反应动力学及配合物的催化降解性能

分别使用具有相似羧基含量的海藻纤维、 丙烯酸接枝改性聚四氟乙烯纤维和聚丙烯纤维(PAA-g-PP 和PAA-g-PTFE)3种含羧酸纤维与Fe³⁺进行配位反应, 研究和比较了反应的动力学特性及影响因素. 将3种含羧酸纤维铁配合物分别作为非均相Fenton反应催化剂应用于染料降解反应中, 分析和评价了其配位结构和表面性能对催化活性的影响. 结果表明, 在所涉及的温度和浓度范围内, 3种含羧酸纤维与Fe³⁺的反应均很好地符合Langmuir等温吸附模型和Lagergren准二级动力学方程. Fe³⁺初始浓度的增加会降低反应速率常数, 而反应温度的升高则会增加配合物中Fe³⁺的配合量. 在相同反应条件下, 海藻纤维比PAA-g-PP和PAA-g-PTFE更容易与Fe³⁺发生反应, 且反应速率常数和Fe³⁺配合量按照下列顺序排列: 海藻纤维>PAA-g-PP>PAA-g-PTFE. 3种含羧酸纤维铁配合物都能够在染料氧化降解反应中作为非均相Fenton催化剂, 且紫外光比可见光更能够提高其催化活性. 海藻纤维铁配合物比其它2种含羧酸纤维铁配合物具有更好的催化作用, 这与三者在配位结构和表面性能之间的显著差异有关.     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.     

Influence of viscosity of medium on processes of oxygen quenching of excited states of mesoporphyrin

The oxygen quenching rate constants for singlet and triplet excited states of the dimethyl ester of mesoporphyrin IX increase with decreasing viscosity of the medium and reach a maximum at a viscosity of approximately 0.4 mPa·sec, after which the rate constants begin to decrease. The drop in rate constant with increasing fluidity of the medium may be related to a nonequilibrium character of the elementary act in the interaction of the reactants in the solvent cage. In viscous media such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, and isoamyl alcohol, the reaction radius is greater than the sum of the radii of the reacting particles. The long-range character of these processes is due to the relatively weak dependence of the quenching probability on distance.Translated from Teoreticheskaya i Éksperimental'naya Khimiya, Vol. 25, No. 2, pp. 161–167, March–April, 1989.