中东常压渣油热反应样品Zeta电位的研究

长期以来，有诸多研究者认识到了渣油的胶体性质，并且利用各种实验手段对其进行了研究。渣油的胶体稳定性对其热反应性能有重要影响作用。前人的研究认为，渣油胶体体系中的分散相主要是由沥青质构成，分散介质由芳香分和饱和分共同构成，吸附层由胶质构成。胶体的一个重要性质是电性质，渣油分子中含有大量的杂原子，使渣油极性分子的存在和渣油胶粒具有一定的电性。     

兖州煤与大庆减压渣油在共处理过程中的相互作用：Ⅰ.共处理对转化率及产物

通过对大庆减压渣油和兖州煤共处理过程的四氢呋喃转化率,甲苯转化率以及产物分布的详细考察,研究了兖州煤与大庆减压渣油在共处理过程中的相互作用以及这种作用随反应条件的变化规律,结果表明,煤与渣油的相互作用与渣油的裂解程度密切相关,较低温度（３７５－４２５℃）下,石蜡基的大庆减压渣油对兖州煤转化有抑制作用,降低了共处理的四氢呋喃转化率及甲苯转化率,但从产物分嘏上看,共处理并未减少轻质产物的产率,而只是显著降低了重质产物的生成量;较高温度（４５０℃）下,渣油对转化率的抑制作用变小,随着渣油加入量的增加,抑制作用减弱,在４５０℃、渣油含量为６６．６％时,抑制作用消失,在转化率上体现出正协同效应,同时轻质产物的产率也协同增加。     

格尔木渣油加氢反应及生焦行为的研究

选用超低沥青质含量的格尔木渣油（沥青质质量分数：0.32%）作为加氢原料,考察反应条件对加氢反应样品组分性质、胶体稳定性参数（CSP）、生焦性能的影响。结果表明,随着加氢反应温度的升高和反应时间的延长,沥青质和饱和分的含量增加,胶质和芳香分的含量减少;胶体稳定性参数降低,生焦率不断增加;胶质与沥青质的缩合度增加,芳碳率f_A不断增大;金属与杂原子在加氢过程中不断得到脱除,V比Ni更容易脱除、S比N更容易脱除;催化剂表面形成了类似石墨有序结构的炭基物质,使得催化剂的孔结构参数不断减小。在所研究的反应中,当反应温度和时间分别为420℃和5 h时,催化剂的孔结构损害最为严重,出现了较大的微孔分布。     

渣油在加氢处理中的性质和结构变化规律研究

利用渣油加氢处理中试装置,获得了经过脱金属催化剂、脱硫催化剂和脱氮催化剂的系列渣油加氢处理产物,分析了各产物的性质。随加氢深度增加,硫、氮、残炭、镍和钒在渣油加氢产物中的的质量分数降低,总脱除率分别为84.9%、51.3%、62.8%、84.8%和94.0%。各产物的组分分布发生变化,饱和分组分增加,芳香分、胶质、沥青质组分减少,重组分胶质和沥青质组分的转化分别达到了57.5%和73.3%。以核磁共振为基础计算了渣油加氢产物组分的平均结构参数。结果表明,芳香分和胶质组分单元结构芳香环数和环烷环数减少,芳香碳分率fA、环烷碳分率fN和烷基碳分率fP变化不明显;而沥青质分子fA增加,fN和fP降低。从平均结构参数还可以看出,不同加氢产物同一种组分在结构上有其共性,但不同组分有明显区别。     

在分散型催化剂下渣油中饱和分和芳香分临氢热反应行为的研

在微型高压釜中研究了克拉玛依常压渣油（KLAR）和辽河减压渣油（LHVR）的饱和分、芳香分在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为并计算其动力学参数。结果表明，饱和分与芳香分主要发生裂化反应，生成石脑油与柴油馏分，不会生成甲苯不溶物，极少量的芳香分缩合生成沥青质。在相同的反应苛刻度下，KLAR与LHVR饱和分裂化和缩合产物产率没有明显的差别，而KLAR芳香分的裂化产物产率略高于LHVR芳香分，而其缩合产物产率略低于LHVR饱和分。     

用紫外-可见分光光度计测定油样中沥青质含量

介绍了一种用分光光度法测定油品中的沥青质含量的方法。通过测定样品悬浮液在７５０ｎｍ、８００ｎｍ下的吸光度而获得样品中正庚烷沥青质含量,阐述了方法的测量原理,讨论了取样量范围、沥青地方法的影响。结果表明,该法可应用于各种油品（如原油、重质馏分油、渣油和沥青等）的分析,具有简单、快速的优点,相对标准偏差小于３％。     

大港常压渣油临氮与临氢热反应过程中胶体稳定性变化研究

对比了大港常压渣油临氮和临氢热反应过程中的胶体稳定性变化。结果表明,随着反应时间的延长,在热反应生焦诱导期内,渣油样品的胶体稳定性迅速下降;开始生焦后,胶体稳定性缓慢下降。从组分组成和组分性质角度,对大港常压渣油样品在热反应过程中胶体稳定性变化原因进行了分析。结果表明,随着反应时间的延长,沥青质含量先上升、后下降,在生焦诱导期结束时达到最大值,与体系胶体稳定性的变化特征相一致。随着热反应的进行,饱和分和轻芳烃组分的含量在上升,重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质含量下降,临氮热反应过程中轻胶质、中胶质、重胶质含量的下降更为显著。对渣油样品各组分的数均相对分子质量和平均偶极矩进行了研究。结果表明,随着热反应的进行,轻、中、重胶质组分的数均相对分子质量和平均偶极矩呈下降趋势,而沥青质的数均相对分子质量和偶极矩先增大后减小,从而使沥青质和胶质的分子性质差别先增加后减小,与体系胶体稳定性的变化趋势一致;同时沥青质的偶极矩变化表明,强极性的沥青质优先聚集生焦、临氢热反应过程中,氢与催化剂的作用有助于抑制沥青质分子量增大和极性增强,从而有助于抑制生焦。     

渣油中沥青质分子颗粒尺寸及其胶粒模型研究

分别以苯和硝基苯为溶剂测定了大庆、胜利、孤岛和辽河减压渣油沥青质、胶质和芳香分的分子量；依据球形分子模型计算了这些物质的分子尺寸；构筑了渣油中沥青质胶粒（胶团）模型，并依此计算了渣油中沥青质胶粒尺寸。结果表明，以硝基苯为溶剂所测沥青质分子量更能反应沥青质化学结构的实质；就原始沥青质来说，以苯为溶剂测得的沥青质分子直径为3.8 nm～5.0 nm,以氯代苯为溶剂测得的分子直径为3.2 nm～3.7 nm,以硝基苯为溶剂测得的分子直径为2.8 nm～3.2 nm；辽河、胜利与大庆减压渣油中沥青质的胶粒直径为10.0 nm～11.0 nm，孤岛减压渣油中沥青质的胶粒直径为9.0 nm～10.0 nm。     

聚乙烯吡咯烷酮存在时反相微乳液中水的状态 

运用傅立叶变换红外光谱（FTIR）研究不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在时,十二烷基甜菜碱(C12BE)/正庚烷/正戊醇/水（Ⅰ）及二（2-乙基）己基磺化琥珀酸钠（AOT）/正庚烷/水（Ⅱ）反相微乳液中水的存在状态.采用计算机分峰技术将微乳液中水分子的O－H伸缩振动进行曲线拟合,（Ⅰ）得到三个子峰,分别位于(3560±20)cm     

超声波处理对渣油加氢过程的影响

对四种减压渣油的超声波处理前后渣油加氢反应产物分布研究表明,超声波处理后渣油加氢反应的焦炭和>500℃残渣油收率降低,气体、汽油、柴油和VGO收率提高,轻油产率提高6~10个百分点,渣油转化率增大,轻质化性能明显增强;不同渣油经超声波处理后的加氢反应性能改变不同;利用超声波处理后渣油加氢的虹吸作用模型,从宏观层次解释了超声波改善渣油加氢效果的原因;超声波处理后杂原子的脱除效果均有不同程度的提高,尤其是对金属钒的脱除影响最为明显。超声波处理后加氢残渣油的饱和分和沥青质含量增加,芳香分和胶质的含量减少。     

克拉玛依减渣热转化前后的溶解度参数研究

对克拉玛依减渣进行适度热转化，确定了其裂解深度最大且不结焦的条件。利用超临界萃取分馏技术，将克拉玛依减渣及其热转化残渣油分离成一系列窄馏分和萃余残渣，对窄馏分及萃余残渣的性质（相对分子质量、密度、残炭、C、H、N、S元素和金属元素等）进行了表征。用改进的方法测定了萃余残渣的溶解度参数，并根据性质计算了各个窄馏分的溶解度参数，克拉玛依减渣及其热转化残渣油萃余残渣的溶解度参数分别为18.27 MPa1/2和19.79 MPa1/2；从溶解度参数的角度解释了渣油加工过程中的分相、结焦等问题。     

渣油加氢处理过程中硫的分布与脱除规律研究

硫是石油中质量分数最多的杂原子,国内外对硫化合物的研究甚多,但大多数是对轻质馏分的研究[1].原油中70%以上的硫集中在渣油中[2],由于减压渣油分子量大,组成和结构复杂,硫化物的分离和鉴定困难[3].含硫化合物的危害主要表现在严重影响石油产品的使用性能和污染环境,在石油加工过程中腐蚀设备[4,5].随着中国中东高硫原油进口量的增加和环保法规对硫质量分数要求越来越严格,加氢处理成为渣油深加工的主要手段之一[6].脱硫受多种因素的影响[7],如催化剂性能、工艺条件等,而且硫在渣油中的存在类型和分布也严重影响到硫的脱除效果.……     

反应温度对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙轻减渣为原料,在高压釜内研究了不同反应温度下加氢反应前后渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,加氢残渣油中的饱和分含量明显增加,而芳香分和胶质的含量均降低,四组分含量随反应温度的升高均呈现规律性变化。加氢后四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率增加。随反应温度升高,四组分的H/C摩尔比和平均相对分子质量降低,烷基碳分率降低;芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加;胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢过程中四组分都发生了明显的氢解和脱烷基反应。加氢反应中,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显地断裂,导致其结构单元数减少,且结构单元数随反应温度的升高而减少。     

Determination of the Onset of Asphaltene Precipitation by Visible Ultraviolet Spectrometry and Spectrofluorimetry

Abstract

Asphaltene deposition is a problem for the petroleum industry, affecting the production, transport, and storage of crude oil. The aim of this work is to develop and compare different methods to determine asphaltene precipitation. Two asphaltene fractions, one extracted from a Brazilian crude oil sample and the other from petroleum distillation residue, were evaluated by using model systems constituted of toluene/n-heptane in different compositions, using visible ultraviolet spectrometry and spectrofluorimetry. The results of the precipitation tests carried out by these two methods agreed, indicating they are effective to analyze asphaltene deposition and the performance of chemicals as asphaltene stabilizers.     

大港减压渣油的多层次分离与组成结构研究

采用超临界戊烷萃取分馏技术，分离了大港减压渣油，得到16个窄馏分和1个萃余残渣，对其组成和结构进行了表征；对超临界萃取分离窄馏分进行了四组分分离，研究了饱和分、芳香分、胶质和沥青质等亚组分的元素组成、相对分子质量分布和平均分子结构。结果表明，由窄馏分得到的四组分（SARA）性质结构差别很大，饱和分的平均分子结构最简单，芳香分的平均相对分子质量最小，胶质中的硫、氮含量最多，从萃余残渣中得到的沥青质相对分子质量分布范围最宽（200~40000）。     

饱和烃促进渣油热反应初期生焦的考察

研究了石油渣油饱和烃的热裂化夺氢化学对渣油热反应体系生焦的影响,对由饱和烃－供氢探针、饱和烃－沥青质组成的二元模型反应体系,以及由饱和烃－供氢探针－沥青质组成的三元模型反应体系,分别进行高压热反应;然后关联二元反应体系和三元反应体系中饱和烃夺氢能力及供氢探针的供氢量和沥青质生焦率。结果表明饱和烃夺氢能力可促进沥青质生焦;并且饱和烃的热裂化夺氢反应性能与饱和烃的物理沉积性能相比较,前者更能促进沥青质形成凝聚相而生焦。进而测定四种减压渣油的热反应生焦趋势,发现渣油饱和分的夺氢量与渣油热反应被期的生焦趋势密切相关,而较苛刻的条件下的生焦趋势主要是由原料渣油残炭值所决定。     

沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响

以塔河常渣脱沥青油掺兑不同含量的沥青质为原料,于高压釜反应器内进行加氢转化反应实验,考察沥青质含量对渣油加氢转化残渣油收率和性质的影响。研究结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢残渣油的收率逐渐降低,加氢残渣油中的沥青质和焦炭产量之和与原料中沥青质含量的比值逐渐减小,在实验选定的条件下,高沥青质含量时沥青质更倾向于发生氢解反应生成小分子组分。与原料相比,反应后所得>350 ℃残渣油的平均相对分子质量、H/C摩尔比减小,密度增大,硫含量降低,氮含量增加,饱和分和沥青质含量增加,芳香分及胶质含量降低。随渣油中沥青质含量的增加,硫、氮脱除率先增加后降低。     

Experimental study of asphaltene deposition in transparent microchannels using the light absorption method

This study focuses on an experimental investigation of asphaltene deposition in a vertical transparent microchannel. Heptane-induced asphaltene precipitation is utilized to precipitate dissolved asphaltene in crude oil into asphaltene particles at ambient temperature and standard atmospheric pressure. These asphaltene particles deposit gradually on the surface of microchannels. The key parameters that influence the mechanism of asphaltene deposition are the ratio of crude oil to n-heptane and experimental elapsed time. At a constant flowrate, the amount of asphaltene deposited on a transparent channel wall is quantified using a new flow visualization technique based on reflected light intensity and image analysis. Asphaltene precipitation and deposition strongly affect the reflected light intensity through the change of mixture color in the recorded images. Experimental results show that asphaltene deposition process follows three stages, (i) slow asphaltene particle deposition at the beginning of the experiment, (ii) a rapid and continuous deposition occurring after few hours and (iii) a slower deposition (decreasing deposition rate) at the end of the experimentation. The experimental results for different crude oil to n-heptane ratios illustrate that deposition increases with this ratio, i.e. increasing concentration of n-heptane. An empirical equation is developed to correlate the intensity of the light absorption to the thickness of the deposited asphaltene in a transparent microchannel. Non-uniform deposition along the longitudinal direction of the microchannel is characterized. Deposits decrease with increasing longitudinal distance from the inlet. This non-uniform deposition distribution is due to local mass transport limitations and asphaltene aggregation size effect.     

Two-step laser mass spectrometry of asphaltenes

Defined by their solubility in toluene and insolubility in n-heptane, asphaltenes are a highly aromatic, polydisperse mixture consisting of the heaviest and most polar fraction of crude oil. Although asphaltenes are critically important to the exploitation of conventional oil and are poised to rise in significance along with the exploitation of heavy oil, even as fundamental a quantity as their molecular weight distribution is unknown to within an order of magnitude. Laser desorption/ionization (LDI) mass spectra vary greatly with experimental parameters so are difficult to interpret: some groups favor high laser pulse energy measurements (yielding heavy molecular weights), arguing that high pulse energy is required to detect the heaviest components of this mixture; other groups favor low pulse energy measurements (yielding light molecular weights), arguing that low pulse energy is required to avoid aggregation in the plasma plume. Here we report asphaltene mass spectra recorded with two-step laser mass spectrometry (L2MS), in which desorption and ionization are decoupled and no plasma is produced. L2MS mass spectra of asphaltenes are insensitive to laser pulse energy and other parameters, demonstrating that the asphaltene molecular weight distribution can be measured without limitation from insufficient laser pulse energy or plasma-phase aggregation. These data resolve the controversy from LDI, showing that the asphaltene molecular weight distribution peaks near 600 Da and previous measurements reporting much heavier species suffered from aggregation effects.