大港常压渣油各组分平均偶极矩的研究

将大港常压渣油利用液相色谱法分成六个组分，测定了各组分的平均偶极矩。结果表明，渣油分子具有极性，饱和分和轻芳烃组分、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质、沥青质的偶极矩依次增大，分别为1.19、2.88、3.79、4.92、6.36、11.70 Debye。元素分析表明，从饱和分和轻芳烃组分到沥青质组分，H/C原子比逐渐下降，表明H/C原子比减小与平均偶极矩增大有关；从饱和分和轻芳烃组分到沥青质组分，S/C、N/C原子比总体呈现上升趋势，渣油组分的杂原子含量与其极性有一定的关系，但两者并不完全一致，渣油组分分子的平均偶极矩还受到其他因素的影响。     

沙特减压渣油临氮热反应过程中沥青质聚集体尺寸变化研究

将沙特轻质原油的减压渣油在395℃临氮条件下进行热反应,利用在线取样装置得到不同热反应时间的样品,借助小角X射线散射(SAXS)技术,测定了各液相残渣油中沥青质聚集体尺寸。结果表明,热反应生焦诱导期的初期沥青质聚集体的尺寸逐渐减小,为29~21 nm;在生焦诱导期后期,其尺寸急剧增大,在热反应进行到150 min时达到43 nm;达到生焦诱导期后,沥青质聚集体尺寸变化较小,在46~42 nm变化。在渣油热反应过程中沥青质聚集体的尺寸受沥青质热裂解、沥青质解缔和缔合等过程的共同影响,与沥青质含量无明显关系。     

供氢(氘)剂在减压渣油四组分裂化中的作用及其同位素效应

研究了辽河减渣四组分在微型高压釜内中临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢反应，考察了供氢剂或供氘剂对上述反应的影响。结果表明，临氮热裂化时沥青质是大量生焦的物种，胶质的生焦能力不显著，芳香分、饱和分不生焦；临氢热裂化沥青质生焦量减少，胶质很少生焦，芳香分和饱和分不生焦；临氢催化加氢时，辽河减渣四组分在临氢反应基础之上，生焦量进一步降低。辽河减渣四组分在临氮热裂化、临氢热裂化和临氢催化加氢过程中添加供氢剂或供氘剂后，生焦反应得到显著抑制，相比之下供氢剂的作用更为明显。三种氢源都具有抑制渣油四组分缩合或缩聚反应的作用。渣油四组分从供氢剂或供氘剂中获得氢（氘）的能力不同，沥青质>胶质>芳香分≈饱和分。就同一组分而言，供氢剂或供氘剂的表观供氢（氘）率随反应条件不同而不同，临氮热裂化> 临氢热裂化>临氢催化加氢过程。供氢剂与供氘剂在所有的过程中都存在明显的动力学效应，并且这个动力学效应随加工环境的不同而变化，在临氮热裂化过程中动力学同位素效应明显。在临氢热裂化过程，尤其是催化加氢裂化过程中动力学效应逐渐变得不明显。2H-NMR分析表明，氘代四氢萘的环烷环中的α位比β位的脱氢选择性高，氘代四氢萘脱氢选择性大小的顺序为：临氮热裂化>临氢热裂化>临氢催化加氢过程。     

饱和烃促进渣油热反应初期生焦的考察

研究了石油渣油饱和烃的热裂化夺氢化学对渣油热反应体系生焦的影响,对由饱和烃－供氢探针、饱和烃－沥青质组成的二元模型反应体系,以及由饱和烃－供氢探针－沥青质组成的三元模型反应体系,分别进行高压热反应;然后关联二元反应体系和三元反应体系中饱和烃夺氢能力及供氢探针的供氢量和沥青质生焦率。结果表明饱和烃夺氢能力可促进沥青质生焦;并且饱和烃的热裂化夺氢反应性能与饱和烃的物理沉积性能相比较,前者更能促进沥青质形成凝聚相而生焦。进而测定四种减压渣油的热反应生焦趋势,发现渣油饱和分的夺氢量与渣油热反应被期的生焦趋势密切相关,而较苛刻的条件下的生焦趋势主要是由原料渣油残炭值所决定。     

劣质渣油性质对受热生焦趋势影响的研究

以四种劣质渣油为原料,研究组成性质对其热转化过程初期生焦特性的影响。结果表明,不同油样生焦诱导期受温度改变的影响程度可以用敏感度参数衡量,生焦诱导期越短的油样,敏感度参数越大,反应温度升高其生焦诱导期降低率越大。相同反应条件下,劣质渣油的生焦特性取决于其自身的基本性质,且各个性质对其生焦特性的影响程度不一。残炭、灰分、分子量、沥青质沉淀点和稳定性参数与其生焦诱导期相关性较强,其中,沥青质沉淀点和稳定性参数均反映的是油样胶体稳定性的突出影响。劣质渣油自身的胶体稳定性与其生焦密切相关,胶体稳定性越差的渣油,越容易生焦,油样的生焦过程是热反应过程中胶体体系逐渐被破坏的过程。     

辽河和孤岛渣油供氢能力与生焦趋势

首先以蒽为化学探针对孤岛、辽河和胜利减压渣油及其四组分的氢转移能力进行表征,原理是,蒽与渣油在３５０～４００℃热反应,渣油向蒽供氢,使蒽转化成９,１０－二氢蒽,用气相色谱分析定量测定热反应产物中的９,１０－二氢蒽,并计算出单位重量油样供氢量;然后在４００℃下热处理测定三种渣油的生焦诱导期（定义为生焦０１％时所用时间）。结果发现：虽然它们四组分相近,但氢转移潜力相差较大,特别是它们的沥青质的氢转移能力相差悬殊;渣油热生焦诱导期长短与它们氢转移能力趋势一致     

格尔木渣油加氢反应及生焦行为的研究

选用超低沥青质含量的格尔木渣油（沥青质质量分数：0.32%）作为加氢原料,考察反应条件对加氢反应样品组分性质、胶体稳定性参数（CSP）、生焦性能的影响。结果表明,随着加氢反应温度的升高和反应时间的延长,沥青质和饱和分的含量增加,胶质和芳香分的含量减少;胶体稳定性参数降低,生焦率不断增加;胶质与沥青质的缩合度增加,芳碳率f_A不断增大;金属与杂原子在加氢过程中不断得到脱除,V比Ni更容易脱除、S比N更容易脱除;催化剂表面形成了类似石墨有序结构的炭基物质,使得催化剂的孔结构参数不断减小。在所研究的反应中,当反应温度和时间分别为420℃和5 h时,催化剂的孔结构损害最为严重,出现了较大的微孔分布。     

碳质颗粒添加物对渣油热反应生焦的影响

在高压反应釜中研究了三种不同碳质颗粒添加物对克拉玛依常压渣油420℃氮气气氛下热反应生焦的影响。实验结果表明，反应初期碳质颗粒在一定程度上抑制渣油的热反应生焦。碳质颗粒抑制生焦的能力与其表面对极性组分的润湿吸附能力有直接关系，表面易被极性组分润湿的颗粒吸附沥青质的能力强，其抑制渣油生焦的能力也强。碳质颗粒对沥青质的吸附能力和抑制生焦的能力与其比表面积没有直接关系。生焦量随反应时间的变化表明，碳质颗粒在生焦的初期有抑制生焦的作用，后期有促进作用。对甲苯不溶物（TI）的扫描电子显微镜（SEM）和热重（TG）分析表明，和不含添加物的TI相比，含添加物的TI中，小球状甲苯不溶物的数量少、直径小。沥青质和生焦前驱相在碳质颗粒添加物表面的吸附和铺展作用是抑制渣油生焦的主要原因，该作用可以限制生焦前驱相的融并长大，在反应的初始阶段减少生焦量。     

中东常压渣油热反应过程中沥青质的缔合性变化规律

用表面张力法研究了中东常压渣油热反应过程中正庚烷沥青质缔合性的变化。测定沥青质的不同浓度甲苯溶液的表面张力,利用溶液的临界胶束浓度表征沥青质的缔合性。定义蒸气压渗透法(VPO法)测得的沥青质平均分子量和表面张力法计算得到的平均分子量之比为沥青质的缔合度参数。结果表明,随着热反应的进行,在生焦诱导期内,沥青质的临界胶束浓度下降、沥青质缔合度参数增大,缔合性增强；达到生焦诱导期后临界胶束浓度上升、缔合度参数下降,缔合性下降。     

渣油重组分沥青质结构分析及其对临氢热反应过程生焦的影响

以塔河常压渣油(THAR)为原料,正己烷为溶剂分离获得重组分C6-沥青质及其脱沥青油,并将所得沥青质回调至脱沥青油中配制成不同沥青质含量的渣油,以此为原料进行了高压釜临氢热反应实验。首先利用元素分析、1H-NM R及13CNM R、GPC分子量测定、FT-IR、XRD及SEM对沥青质的分子结构参数、官能团、晶体结构及表面形貌进行了分析研究。结果表明,该沥青质芳环侧链中长链部分较少且支链化程度较高,并以甲基、乙基、丙基结构为主,其芳香度fA高达0.57,芳环缩合程度及芳香片层结构较大,且芳香环系同时存在迫位缩合和渺位缩合的结构,已经形成连接致密的高芳香度结构。鉴于沥青质结构的复杂性,考察了其含量对临氢热反应过程的影响,结果表明,随着沥青质含量的增加,渣油的转化率逐渐增加,当沥青质含量超过5.12%时,其转化率的增加以快速生成焦炭为代价。另外,渣油中长链脂碳含量f3C与轻质油收率存在一定规律性,即随着f3C增加,轻质油收率先增加后趋于平缓,而残炭值、芳香度fA与焦炭收率表现出良好的线性关系。     

热改质过程中渣油结构及其重组分溶剂化变化规律研究

以委内瑞拉减压渣油为原料,采用微型反应釜,研究了其在410℃、2.0 MPa氮气初压下,不同反应停留时间的热改质过程生成油的化学结构组成及其重组分溶剂化变化规律。通过1H-NM R技术研究了热改质过程生成油中沥青质和重胶质不同化学位移归属氢的转化路径;并结合改进的Brown-Ladner法分析了热改质过程生成油中沥青质和重胶质的平均分子结构参数变化;采用蒸汽压渗透法考察了热改质过程生成油中沥青质和重胶质在甲苯溶液中所形成的复合超分子结构的平均相对分子质量。结果表明,随着热改质程度的加深,沥青质和重胶质的H/C原子比减小,供氢能力逐渐下降,沥青质和重胶质的芳香环共轭程度和fA在体系生焦后(45 min)显著提高;沥青质的聚集趋势相关值在热改质15 min前变化不大,15 min后显著增强,而重胶质在整个热改质过程中,其聚集趋势相关值的增势较为缓和;沥青质和重胶质的聚集趋势相关值差异逐渐增大,15 min时增加了1.5%、25 min时增加了50.8%、45 min时增加了142.3%,表明沥青质和重胶质的结构差异越来越明显;重胶质溶剂化沥青质的能力逐步减弱,体系的溶剂化参数从0时的32.9%逐步降到15 min时的29.5%、25 min时的14.1%和45 min时的9.6%;热改质生成油的斑点实验等级逐渐增加,体系的胶体稳定性逐渐降低。     

废轮胎热解油重质馏分制备的道路沥青老化性能研究

针对废轮胎热解油重质馏分(＞350℃)组成上具有蜡含量低,芳香分、胶质和沥青质含量高的特点,研究了废轮胎热解油重质馏分采用蒸馏法生产道路沥青的可行性。结果表明,废轮胎热解油中＞420℃、＞430℃、＞440℃三种渣油的性质可以满足不同牌号道路石油沥青老化实验前的技术指标,特别是延展性能优异,但是抗老化性能较差。渣油老化前后的族组成、官能团、氢分布及分子量分布变化表明,渣油在老化过程中存在氧化反应以及脱氢缩合反应,使渣油的化学组成发生变化,即芳香分、胶质含量减少,沥青质含量明显增加,使得沥青胶体体系中分散相明显增多而分散介质相对减少,造成热解油的渣油抗老化性能较差。     

Physicochemical and pyrolysis properties of SARA fractions separated from asphalt binder

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - To further understand thermal properties of asphalt binder, four fractions, namely saturates, aromatics, resins and asphaltenes (SARA), were first...     

钌离子催化氧化法研究大港减压渣油组分化学结构

利用钌离子催化氧化方法对大港减压渣油芳香分、胶质和庚烷沥青质进行了选择性降解，通过GC、GC-MS等分析手段对降解反应产物中一元正构脂肪酸、α,ω-二元正构脂肪酸和苯二～六元羧酸的含量和分布分别进行了定量分析。结果表明，芳香分、胶质和庚烷沥青质中的芳香结构上都存在大量烷基取代基和桥接不同芳碳的聚亚甲基桥。烷基取代基碳数最大约为33，聚亚甲基桥最大碳数约为24，而且这两种结构单元的含量均随碳数的增加而减少，并呈现出了偶碳优势。庚烷沥青质C12以下侧链相对较多而C16＋较少，与芳香分的分布相反；正构烷基侧链的浓度按庚烷沥青质、胶质和芳香分的顺序递减。降解产物中都检测到了苯二甲酸到苯六甲酸等一系列的苯多酸，表明三个组分中都存在稠环芳香结构。庚烷沥青质中缩合程度较高的迫位缩合结构含量最高，芳香分渺位缩合结构最多，胶质介于两者之间。     

渣油热反应体系中第二液相的形成机制

在渣油热反应体系中，随着热处理时间的延长，用光学显微镜从渣油反应样品中依次观察到了片状／不规则状物理第二液相，少数圆球状化学物理第二液相和大量不规则状化学第二液相。对第二液相相分离点时渣油热反应体系物理化学状态的考察指出：物理第二液相是渣油原始体系中的沥青质胶质重组分混合胶团破坏后，丧失胶质组分保护的原生沥青质组分通过物理聚集过程形成的，其形貌特征源于原生沥青质组分的分形聚集过程和热力学成长过程；在化学物理第二液相相分离点，丧失胶质组分保护的原生沥青质发生分子内桥键和脂肪侧链断裂，形成平面性较高的稠环芳香性分子，它们在适宜的体系流动性条件下经有序聚集成长为具有最低能量构型的球形态；随着反应程度加深，原生沥青质特别是原生胶质的自由基反应经诱导期后速度剧增，导致体系中在短时间内产生大量次生沥青质，它们经由动力学成长形成不规则状化学第二液相。     

委内瑞拉减压渣油供氢热转化基础研究

在热反应装置上考察了委内瑞拉合成原油减压渣油的供氢热转化与常规减黏裂化两种过程,利用显微镜观察了这两种反应体系的相态变化规律,研究了两种生成油的安定性并对两种残渣油的四组分组成进行了分析。结果表明,在反应温度为425℃时,随着反应时间的延长,采用显微镜能够清晰观察到无定型小体形成、长大及聚集的相态变化历程,两种过程残渣油的胶质与沥青质含量均呈下降趋势;相比常规减黏裂化,供氢热转化过程中供氢剂能够抑制无定型小体的长大、延缓相分离、抑制焦的形成、改善生成油安定性。