加速器质谱法研究尼古丁与小鼠血液蛋白的加合作用

采用加速器质谱法（AMS）研究了小鼠血液中的血红蛋白（Hb),白蛋白（SA）和尼古丁和加合作用，在尼古丁剂量从相应于人吸烟的环境剂量水平0．1μg/kg体重到100μg/kg体重范围内，测量了尼古丁－血红蛋白加合物和尼古丁－白蛋白加合物的剂量效应曲线，两种蛋白的尼古丁加合物水平都随着尼古丁剂量的升高耐线性增加，在实验剂量范围内，两种蛋白质加合物的水平与小鼠肝DNA加合物水平也呈现良好的线性关系，这说两种蛋白质加合可以替代DNA加合物作为尼古丁的生物标记物，在本工作中，蛋白质加合物的测量灵敏度为0．03pmol/g蛋白（即3．2个加合物／10^12氨基酸残基），达到了文献报道的测量蛋白质生物标记物最高的灵敏度。     

气相色谱-质谱联用法测定卷烟主流烟气中烟草特有亚硝胺

研究了用气相色谱-质谱联用法,用选择离子监测技术测定卷烟主流烟气中烟草特有亚硝胺N'-亚硝基去甲基烟碱(NNN)和4-(N-亚硝基甲氨基)-1-(3-吡啶基)-1-丁酮(NNK).在标准吸烟条件下,将烟气粒相物收集在剑桥滤片上,用柠檬酸-磷酸盐缓冲液和环己烷对粒相物共提取,提取液相继用碱性氧化铝层析柱和固相萃取法进一步纯化.选用选择离子监测技术对亚硝胺定性和定量.在进样量2μL时,方法检出限为9.83μg·L-1(NNN)和16.92 μg·L-1(NNK),线性范围0.1～5.0 mg·L-1,相关系数分别为0.998,0.996,回收率分别为91.0%,94.8%.     

匀浆提取-超高效液相色谱-串联质谱法测定烟草中亚硝胺含量

提出了超高效液相色谱-串联质谱法测定烟草中N-亚硝基降烟碱(NNN)、N-亚硝基新烟草碱(NAT)、N-亚硝基假木贼碱(NAB)和4-甲基亚硝基吡啶基丁酮(NNK)等4种亚硝胺含量的方法。烟草样品经0.1mol.L-1乙酸铵溶液匀浆提取,离心分离取上清液过Waters AcquityUPLC BEH C18色谱柱(2.1mm×100mm,1.7μm)分离,以乙腈和0.01mol.L-1乙酸铵溶液按不同体积混合作流动相梯度洗脱。串联质谱测定中采用电喷雾离子源正离子模式和多反应监测模式检测,同位素内标法定量。NNK、NNN、NAB和NAT的检出限(3s)分别为0.06,0.17,0.15,0.053μg.L-1。方法的加标回收率在92.1%～104%之间;日内和日间相对标准偏差(n=7)分别为2.7%～3.3%和3.5%～4.2%。     

分散固相萃取/液相色谱串联质谱法测定鸡肉中二硝托胺及其代谢产物残留量

建立了同时测定鸡肉中二硝托胺及其代谢产物3-氨基-5-硝基邻甲苯酰胺(3-ANOT)的分散固相萃取/液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)分析方法。样品用乙腈提取,离心后吸取2 mL上清液,进行分散固相萃取净化,净化液以1∶4的比例用0.1%甲酸溶液混合稀释,混匀后过滤膜即可进行LC-MS/MS分析。采用Acquity BEH C18色谱柱,以0.1%甲酸溶液和乙腈为流动相进行梯度洗脱;电喷雾正负离子切换多反应监测模式检测,外标法定量。二硝托胺和3-ANOT的峰面积与其质量浓度均在1～500μg.L-1范围内呈良好线性,线性系数分别为0.999 5和0.999 4。在50～4 500μg.kg-1加标范围内,二硝托胺和ANOT的加标回收率为81%～94%,批内相对标准偏差(RSD)为2.1%～5.3%,批间RSD为4.3%～6.2%。二硝托胺和3-ANOT的检出限分别为10、14μg.kg-1,定量下限均为50μg.kg-1。该方法能满足鸡肉中二硝托胺及其代谢产物残留分析的要求。     

超高效液相色谱-质谱联用技术快速检测二甲基甲酰胺职业接触者血红蛋白中新型生物标志物

建立了二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide,DMF)职业接触者血红蛋白中N-甲基氨甲酰加合物超高效液相色谱-质谱联用(UPLC/MS/MS)快速检测方法。准确称取0.1 g血红蛋白样品置于15 mL离心管中,加入40μmol/L3-甲基-异丁基海因(3-methy-5-isobutylhydantion,MIH)内标溶液250μL,再加入HCl-醋酸(2∶1,V/V)溶液4.75 mL,振荡混匀3 min。将试管置于沸水浴中加热降解1 h,取出冷却。混匀后取200μL到96孔板,加入600μL1%甲酸乙腈溶液,混匀。控制真空泵压力,使样品在2~4 min流出。将净化后样品混匀转移到样品瓶,用UPLC/MS/MS检测N-甲基氨甲酰加合物的降解产物3-甲基-异丙基乙内酸脲(3-Methyl-5-isopropylhydantoin,MVH)。质谱采集方式为多反应监测模式,内标法定量。结果表明,MVH浓度在0.01~1.0μmol/L范围内线性关系良好,相关系数为0.999。空白人群血红蛋白MVH加标回收率为97.3%,相对标准偏差为1.7%,血红蛋白中MVH检出限为0.01μmol/g。本方法能很好地应用于二甲基甲酰胺职业接触者血红蛋白中新型生物标志物N-甲基氨甲酰加合物的快速、准确测定。     

苯胺吡啶双铑配合物的氧加合物合成、谱学和电化学研究

苯胺吡啶双铑配合物两种异构体的双氧加合物被合成和鉴定:Rh_2(ap)_4O_2(4,0)为4,0异构体的氧加合物1(ap=2-anilinopyridine 2-苯胺吡啶),Rh_2(ap)_4(2,2)为2,2反式异构的氧加合物2.其ESR谱有超氧离子(O_2~-)的特征信号g=2.03。4,0异构体轴向配体不同时A_n值的次序为:O_2~-≈ClO_4~-相似文献   

NaHSO3溶液中SO 4^2-离子色谱峰的分叉现象及其测定

首次发现并探讨了30%(w)亚硫酸氢钠水溶液中硫酸根离子色谱法峰分叉现象.选择0.1%TEA溶液为亚硫酸氢钠稳定剂,分析柱为IonPac AS14,采用丙酮为有机改进剂,确定淋洗液组成为1.5 mol/L Na2CO3-3.5 mol/LNaHCO3-10%(CH3)2CO,流速为1.0mL/min.抑制电导检测,在线性范围内硫酸根检出限为0.05μg/g,相关系数大于0.999,从而建立了30%亚硫酸氢钠溶液中硫酸钠测定新方法.用于实际样品分析,操作便捷,结果可靠.     

毛细管电泳-激光诱导荧光检测法分离检测谷胱甘肽及其构成氨基酸

以4-氯-7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑(NBD-Cl)为柱前衍生试剂,建立了一种毛细管电泳-激光诱导荧光直接检测氧化型和还原型谷胱甘肽及其构成氨基酸(谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸)的新方法。经过实验条件的优化,采用25 mmol/L硼砂-20 mmol/L聚氧乙烯月桂醚(Brij-35)-5%乙腈(pH 9.5)的缓冲体系,在柱温为25°C、分离电压为20 kV的条件下,压力进样3447.5 Pa(0.5 psi)×3 s,五种物质在11 min内实现高效基线分离。在该方法下,还原型谷胱甘肽、氧化型谷胱甘肽、谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸的线性范围分别为:1～50μg/mL,1～50μg/mL,0.5～25μg/mL,1～50μg/mL,0.1～20μg/mL;检测限分别为:0.1μg/mL,0.1μg/mL,0.005μg/mL,0.1μg/mL,0.001μg/mL。以还原型谷胱甘肽钠粉针剂为样品,方法的加标回收率为99.5%～110.7%,相对标准偏差为0.26%～3.272%(n=3)。该方法准确、快速、灵敏、检测限低,有望用于样品中氧化型和还原型谷胱甘肽及其构成氨基酸的含量分析。     

过渡金属μ3—Ｅ立方烷簇合物（η^5—Ｃ５Ｈ５）４Ｆe4（μ３—Se）4及（η^5—

通过（η^5-Ｃ５Ｈ５）２Ｆe2(CO4)和硒粉在沸腾的甲苯中反应可制得含μ３－Ｓe的立方烷合物（η^5-Ｃ５Ｈ５）４Fe4(μ３－Se)4(1),而由（η^5-Ｃ５Ｈ５）４Ｃr4(μ３－Se)4Ｓ在甲苯苯中回流可制得含μ3-S的立方烷合物（η^5-Ｃ５Ｈ５）４Ｃr4(μ３－Se)4（２,Ｒ＝ＣＯＭe,R=CO2Me). 企图通过（η^5-Ｃ５Ｈ５）４Ｆe4(μ３－Se)4(5）和硫黄制备Ｕ３－Ｓ立方烷合物（η^5-Ｃ５Ｈ５）４Ｃr4(μ３－Se)4（６）末获成功,基中５是由η^5-EtO2CC5H4Fe(CO)2Na与η^5-EtO2CC5H4F4(CO)2I(4)缩合制得,新化合物１－５经元素分析,ＩＲ和^1H光谱表征。     

离子色谱法测定瓶(桶)装纯净水中痕量溴酸盐和亚硝酸盐的含量

采用离子色谱法同时测定瓶(桶)装纯净水中溴酸盐和亚硝酸盐的含量。水样经AG19-4mm保护柱及DIONEX AS19色谱柱分离,以不同浓度的氢氧化钾溶液为淋洗液,溴酸盐和亚硝酸盐得到很好的分离。BrO3-和NO2-分别在5.00～100.00μg.L-1和1.00～50.00μg.L-1范围内呈线性,检出限(3s/k)分别为0.08,0.14μg.L-1。方法用于瓶(桶)装水中溴酸盐和亚硝酸盐的测定,加标回收率在92.7%～98.4%之间,相对标准偏差(n=5)均小于5.0%。     

On-line concentration and determination of tobacco-specific N-nitrosamines by cation-selective exhaustive injection-sweeping-micellar electrokinetic chromatography

In this paper, a micellar electrokinetic chromatography (MEKC) method combined with cation-selective exhaustive injection (CSEI) and sweeping was developed to separate and concentrate four tobacco-specific N-nitrosamines (TSNAs) including N′-nitrosoanabasine (NAB), 4-(methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-butanone (NNK), 4-(methylnitrosamino)-1-(3-pyridyl)-1-butanol (NNAL) and 4-(methylnitrosamino)-4-(3-pyridyl)-1-butanol (iso-NNAL). Experimental parameters affecting separation efficiency and enhancement factors were investigated in detail. Under the optimum MEKC condition, NAB, NNK, NNAL and iso-NNAL were baseline separated with high separation efficiencies and good peak shapes. Furthermore, with the preconcentration by CSEI-sweeping-MEKC, the sensitivity enhancement factors for NAB, NNK, NNAL and iso-NNAL in terms of peak areas ranged from 6.0 × 10³ to 1.5 × 10⁴, and the detection limits (LOD, S/N = 3) of four TSNAs were in the range of 0.004-0.016 μg/mL. In addition, this method had fairly good repeatability, and the RSDs of retention time and peak area were less than 1% and 5%, respectively. Finally, this method showed promising capabilities in the application of detecting and analyzing TSNAs in human urine samples.     

Ce^4^+/Ce^3^+-V^2^+/V^3^+氧化还原流动电池的可行性研究2: 旋转圆盘(RDE) 与旋转环盘(RRDE)法对Ce^4^+/Ce^3^+氧化还原体系的研究

用RDE与RRDE法研究了Ce^4^+/Ce^3^+-V^2^+/V^3^+氧化还原流动电池中Ce^4^+/Ce^3^+体系的电化学动力学参数,以说明组成该新型氧化流动电池的可能性。用RDE法得出在铂电极表面与玻碳电极上均会生成一层氧化膜,对Ce^3^+的氧化的反应产生阻碍作用。但在铂上的氧化膜对Ce^4^+的还原反应却有催化作用。用RRDE法得出Ce^3^+在玻碳电极上的氧化与析氧之间存在着竟争,为得到高的Ce^3^+氧化效率,应控制氧化电流在2～8mA.cm^-^2之间。     

负载型钴二亚胺配合物-TiCl_4复合催化剂制备新型乙烯/1-丁烯共聚产物结构性能研究

合成了三种负载型二亚胺配体钴配合物 TiCl4复合催化剂 (CL1、CL2、CL3催化剂 ) .不用MAO ,以烷基铝为助催化剂 ,用它们催化乙烯 1 丁烯淤浆共聚合制备一系列塑性体和弹性体共聚物 .研究表明 ,复合催化剂性质受二亚胺配体性质影响 ,配体L1制备的复合催化剂具有低聚及原位共聚性能 ,可制得高支化度(36 0～ 6 1 5branchnumber 10 0 0C)低密度和极低密度 (0 885～ 0 910g cm3)塑性体和弹性体共聚物 .在 1 丁烯用量低于 5 %时 ,CL1催化剂制备的共聚产物中 1 丁烯含量超过投料比     

两个具有[Mo~3M'S~4]^5^+(M'=Mo,W)簇芯的原子簇化合物的合 成和晶体结构

以Mo~3S~4(dtp)~4.H~2O和M'(CO)~6(M'=Mo,W)为起始物在羧酸介质下通过[3+1]模式合成,分别得到一个同核和一个异核四核簇[Mo~4S~4(μ-C~2H~5CO~2)~2(dtpH)(dtp)~3]4和[Mo~3WS~4(μ-CH~3CO~2)~2(dtpH)(dtp)~3]5[dtp=(EtO)~2PS~2^-;dtpH=(EtO)~2P(S)(SH)]。两个簇合物以单晶X射线分析和IR谱学进行结构表征,它们均具有[M~4S~4]^5^+类立方烷簇芯。     

稳定同位素稀释液质串联法测定抗菌纺织品中3种含氯防霉抗菌

建立了抗菌纺织品中三氯生、三氯卡班以及五氯酚等3种含氯抗菌剂的同位素稀释-液相色谱串联质谱的分析方法。样品用甲醇超声提取,聚酰胺粉净化。以水/乙腈为流动相,采用梯度洗脱,在Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.7μm)上进行分离,以多反应监测负离子模式进行检测,内标法定量。三氯生和五氯酚在0.5~100.0μg/L,三氯卡班在0.1~50.0μg/L范围内具有良好的线性,样品的回收率为80.0%~110.0%,相对标准偏差(RSD)为1.6%~5.4%,方法的定量限为0.1~0.5μg/kg,检出限为0.03~0.16μg/kg。方法前处理简单,试剂可用于纺织品中三氯生、三氯卡班和五氯酚的含量检测。     

An improved liquid chromatography–tandem mass spectrometry method for the quantification of 4-aminobiphenyl DNA adducts in urinary bladder cells and tissues

Exposure to 4-aminobiphenyl (4-ABP), an environmental and tobacco smoke carcinogen that targets the bladder urothelium, leads to DNA adduct formation and cancer development [1]. Two major analytical challenges in DNA adduct analysis of human samples have been limited sample availability and the need to reach detection limits approaching the part-per-billion threshold. By operating at nano-flow rates and incorporating a capillary analytical column in addition to an online sample enrichment step, we have developed a sensitive and quantitative HPLC–MS/MS method appropriate for the analysis of such samples. This assay for the deoxyguanosine adduct of 4-ABP (dG-C8-4-ABP) gave mass detection limits of 20 amol in 1.25 μg of DNA (5 adducts in 10⁹ nucleosides) with a linear range of 70 amol to 70 fmol. 4-ABP-exposed human bladder cells and rat bladder tissue were analyzed in triplicate, and higher dose concentrations led to increased numbers of detected adducts. It was subsequently established that sample requirements could be further reduced to 1 μg digestions and the equivalent of 250 ng DNA per injection for the detection of low levels of dG-C8-4-ABP in a matrix of exfoliated human urothelial cell DNA. This method is appropriate for the characterization and quantification of DNA adducts in human samples and can lead to a greater understanding of their role in carcinogenesis and also facilitate evaluation of chemopreventive agents.     

1, 3-双磷(膦)酰基丙烯类化合物的^1H、^3^1P NMR研究

本文报道了标题类化合物中十个化合物的^1H和^3^1PNMR的研究结果。其中分别运用了2DJ分解谱以及异核COSY谱等多种技术,解析了它们的^1H和^3^1P图谱,从而证实了合成反应的区域选择性和立体选择性。文章中,讨论了手性中心或其它因素而表现出的不等性;讨论了影响δ~P和J~p~H数值的各种因素:还报道了比较少见的^3^1P-^3^1P之间的远程偶合。其中,顺式产物的^4J~P~P数值(约9Hz)大于反式产物的^4J~P~P(约7Hz)。     

气相色谱法测定胶粘剂中的游离甲醛

采用超声波萃取胶粘剂中游离甲醛,经2,4-二硝基苯肼衍生后用气相色谱一电子捕获检测器法测定．对提取方法、衍生化条件及色谱条件进行了研究,确定了甲醛检测的最佳条件．研究数据显示,该方法对甲醛的检出限为0．175μLg／g,在0．1～60．0μg／mL浓度范围内,线性相关系数R^2=0．9999;在1、2和8μg／mL3个添加水平下的添加回收率在98．97％-102．24％之间,5个实验室对同一样品中甲醛含量测定值的相对标准偏差为4．0％．结果表明本方法简便、快速、检测限低、回收率高、重现性好．     

稀土固体超强酸SO~4^2^-/TiO~2/La^3^+催化合成水杨酸 异丁酯

研究了以稀土固体超强酸SO~4^2^-/TiO~2/La^3^+为催化剂,水杨酸和异丁醇为原料合成水杨酸异丁酯,并考察了影响反应的因素。结果表明,醇酸比为3:1,催化剂用量为1.0g(水杨酸为0.1mol的情况下),带水剂苯为15mL,反应时间为3.0h是最适宜的反应条件,酯化率达96.2%。     

新型固相分光光度法测定茶叶中痕量锰的研究

系统地研究了 Mn( ) -1 -( 2 -吡啶偶氮 ) -2 -萘酚 ( PAN)在石蜡相中的显色反应。在 NH3-NH4Cl( p H=1 0 .0 )缓冲介质中 ,此有色络合物能定量被石蜡萃取 ,锰量在 0～ 1 0μg/30 m L范围内符合比耳定律 ,建立了测量锰的新型固相分光光度法。方法的检出限为1 .6× 1 0 - 9g/m L。应用于茶叶中痕量锰的分析 ,结果良好。