三聚氰胺金属(II)配合物的结构、紫外-可见光谱和反应活性

三聚氰胺是婴幼儿“肾结石事件”的重要前体. 本文选取几个典型的二价金属离子与三聚氰胺(L)形成的三聚氰胺金属配合物ML2(OH)2(M=Ca, Mg, Zn, Cu, Ni, Fe), 使用密度泛函理论(DFT)、含时DFT和概念DFT等工具, 系统地计算和比较了ML2(OH)2的结构、紫外-可见光谱和反应性质的异同. 模拟结果揭示了ML2(OH)2的结构、光谱及其反应性质是一类不同于其前体L, 形成ML2(OH)2配合物后, 将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现红外吸收峰红移; 在这些典型的二价金属配合物中, 金属M离子电荷与配体O和N原子之间的电荷、以及与金属M离子和配体原子之间的二级微扰相互作用能, 配合物最低空轨道能级与其亲电反应指数、最低空轨道能级与化学硬度指数等方面, 存在着一系列定量的相关关系, 相关系数(R2)达0.889-0.997; 前线分子轨道模拟结果表明, ML2(OH)2体系反应活性的差异源于金属离子对前线轨道贡献有所不同, FeL2(OH)2、CuL2(OH)2、NiL2(OH)2等过渡金属离子的配合物中, 金属离子贡献较多, 共价性成分较多. 这些结果将为进一步理解人体内三聚氰胺致结石的成因提供有益的启示.     

三聚氰胺对金属(Ⅱ)卟啉反应活性影响的概念密度泛函研究

选取8个典型的二价金属卟啉MP(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe,Co,Mn)与三聚氰胺(L)形成轴向金属配合物(L-MP),应用概念密度泛函工具,系统地计算和比较了L键合前后对其结构和反应性质的影响.结果表明:除钙的特别不稳定物外,L配体对其余6种MP的结构影响较小,它们有较高的化学势指数和较低的总化学硬度而趋向配体的解离;与铁卟啉能形成最稳定的轴向配合物,电子由配体N原子流向铁,中心铁的亲核Fukui指数值大于体系里其他原子的Fukui指数,且发生符号改变.在这些典型的赤道键合配合物中,金属M、配体N之间的二级微扰相互作用能,自然电荷布局以及概念密度泛函指数等方面,存在着一系列线性关系.以上结果可为体内三聚氰胺致结石提供新的启示.     

H2S键合金属(II)咪唑卟啉配合物的结构、光谱和反应活性

选取8个典型的二价金属咪唑卟啉MP(M=Ca, Mg, Zn, Cu, Ni, Fe, Co, Mn; P代表咪唑卟啉)与H₂S(L)形成轴向金属配合物(L-MP; L-MP^*-L, P^*代表卟啉), 应用轨道和自旋概念密度泛函工具, 在优化构型的基础上, 通过自然键轨道(NBO)方法和前线轨道能级研究了它们的分子结构、光谱性质和反应活性. 模拟结果揭示L-MP和L-MP^*-L结构、光谱及其反应活性不同于其前体MP. MP排斥钙而选择镁; L对MP的结构影响较少, 与咪唑铁卟啉(FeP)能形成最稳定的单轴配合物(L-FeP), 其电子吸收光谱较前体FeP有显著的变化; 铁的亲核Fukui轨道指数值(f_Fe⁺)大于其他原子的Fukui指数, 且发生符号改变. 铁体系的自旋极化Fukui密度图也支持以上结论. 在这些典型的赤道键合配合物中, 金属M与N(S)原子之间的二级微扰相互作用能、自然电荷以及概念密度泛函指数等存在一系列线性关系. 以上结果可为理解内源性H₂S与血管性物质的相互作用机理提供启示.     

含四硫富瓦烯Schiff碱配体和配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP(UB3LYP)/6-31g*方法对含四硫富瓦烯Schiff碱配体和它的Fe(III/II),Co(II),Ni(III/II),Cu(II)配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质进行了研究,并对其中闭壳层分子采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了电子光谱.结果表明:含四硫富瓦烯Schiff碱配体本身具有较大的二阶NLO系数,二价金属配合物二阶NLO系数与配体接近,三价金属配合物二阶NLO系数约为配体的30倍.金属配合物不同自旋多重度时其二阶NLO系数相差不大.结合配体和配合物的前线分子轨道分析可知,配体和二价金属配合物的二阶NLO系数主要是配体内的电荷转移(ILCT)的贡献,三价金属配合物既有ILCT又有金属与配体间电荷转移(MLCT),同时前线分子轨道能级差显著减小,因此它们的二阶NLO系数显著增大.     

F取代金属铂配合物电子结构和电子光谱的理论研究

运用Gaussian 03量子化学程序包, 采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/LanL2DZ方法, 对重要的磷光材料金属铂配合物的结构与电子光谱进行了研究, 通过对基态结构前线分子轨道成分的分析, 指认与发光有关的低能吸收全部是金属到配体的电荷跃迁(MLCT)和配体到配体跃迁(LLCT)的混合跃迁. 在配体的苯环上引入F原子可使配合物的前线轨道能级降低, 其降低程度及对LUMO-HOMO能隙的影响与F所连的位置有关. 配体苯环的2位和4位引入F后, HOMO能级降低程度大, HOMO-LUMO能隙变大; 而F取代配体苯环3位和5位的氢使LUMO能级降低较多, 使能隙变小. 能隙的改变导致2位和4位的F取代配合物的吸收光谱和发射光谱均发生蓝移, 而于3位和5位F取代的配合物的吸收光谱和发射光谱均发生红移. 这就进一步证明通过改变取代基的种类和位置可以调控发光颜色.     

8-羟基喹啉铍及其衍生物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法分别优化了有机金属配合物8-羟基喹啉铍(BeQ₂)及其3种衍生物分子的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征和能级分布规律以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算分子的电子光谱,揭示了BeQ₂及其衍生物的发光源于配体中π→π^*电子跃迁,指出通过配体修饰可以有效地影响配合物前线分子轨道分布,调整发光波段,并有效提高电荷转移量.     

苯并咪唑羧酸及其碱土金属配合物电子光谱性质的含时密度泛函及其概念密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)以及B3 LYlP泛函在6-311++G**水平上,对苯并咪唑羧酸(L)及其3种碱土金属配合物ML(M=Mg,Ca,Ba)的基态(S0)结构进行优化,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在6-311++G**水平下计算其吸收光谱.用单激发组态相互作用(CIS)法在HF/6-31+G*上优化其最低激发单重态(S1)的几何结构,用ID-DFT B3IYP/6-311++G**计算其发射光谱.结果表明,配体L与M(Ⅱ)结合成ML后,随原子序数的增大(Mg相似文献   

(+)-儿茶素金属配合物的结构、红外光谱和反应活性

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对非金属原子和金属原子分别采用6-311+G(d,p)基组和LANL2DZ基组, 计算并分析了(+)-儿茶素(Cc, C₁₅H₁₄O₆)及其与金属形成的配合物分子(M-Cc, M=Ca, Zn, Cd, Cu, Al, Cr)的几何构型、红外光谱和反应活性的异同. 计算结果表明, M-Cc的分子结构、红外光谱与反应活性均不同于其前体Cc. 形成金属配合物后, 取代基团及结构的改变使得红外光谱有所差异. 前线分子轨道及概念DFT指数计算结果显示, 一些M-Cc体系的反应活性要强于Cc单体. 金属离子的不同使得配合物的各指数有所差异. 这些结果将为进一步认识(+)-儿茶素及其相关化合物的结构、红外光谱和反应活性提供有益启示.     

磷酸二甲酯阴离子与二价金属离子相互作用的研究

在B3LYP/6-31G(d, p)水平上,用全电子分别研究了Mg2+、Ca2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+与磷酸二甲酯(DMP-)“双齿”配位模式下的相互作用,且由4个水分子((H2O)4)“饱和”各金属离子六配位模式下的其它位点。结果表明:这种配位模式下,DMP-对上述金属离子的选择性顺序为:Cu2+>Ni2+>Zn2+>Co2+>Mg2+>Mn2+>Ca2+,和Irving-Williams序列基本一致。且具有未充满d层轨道的金属对配体的变化“响应”明显。通过NBO(自然键轨道)方法对配合物电荷布居分析可得出主族金属离子与配体间以静电相互作用为主,非主族金属离子配合物中存在一定的共价作用的结论,同时关于配合物各部分间键轨道相互作用的分析部分的反映了金属离子与配体的作用实质。     

扩展卟啉Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物光电性质的理论研究

采用密度泛函方法(DFT),对六元扩展卟啉的Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物进行了几何构型的优化.在优化的基础上,对6种配合物进行了电荷分解分析(CDA)、扩展电荷分解分析(ECDA)以及前线分子轨道的成分分析.基于几何优化的结果,在含时密度泛函(TD-DFT)方法下,计算了6种配合物的吸收光谱.得出如下结论:无论是R型还是M型配合物,Pd(Ⅱ)同六元扩展卟啉的电荷转移值都是最大的,从而也说明中心金属Pd(Ⅱ)同配体之间的相互作用也是最大的.通过对吸收光谱和前线分子轨道的分析,在B带最大吸收峰上,R型配合物主要显示出由金属到配体的电荷转移(MLCT),并且金属轨道在跃迁成分中占比越大,最大吸收峰红移越远,其最大吸收峰顺序λ(Ni@RHP)(492nm)λ(Pt@RHP)(477nm)λ(Pd@RHP)(467nm).而对于M型配合物的Ni@MHP和Pd@MHP,90%以上的跃迁来自配体内的电荷转移(ILCT),并且展示了几乎相等的最大吸收峰(540nm).Pt@MHP与前者相比有40nm的红移,并展示了MLCT的吸收特征.     

电场对杂金属串配合物[CuCuM（npa）4Cl]+（M=Pt,Pd,Ni）结构影响的理论研究

在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下,采用密度泛函UBP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1:M=Pt,2:M=Pd,3:M=Ni)的几何和电子结构的变化规律.总体上,电场作用下高电势端原子的自旋密度减小而低电势端原子的自旋密度增大,原子的负电荷向高电势方向移动,分子能量下降,偶极矩呈线性变化;前线轨道分布呈规律性变化,随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnb>σ*>δ*M(r)—N(r),这使前线占据轨道能级易交错.在Cl→M(r)电场作用下,自旋密度由Cu向杂金属M离域,Cu的正电荷向M转移;分子能量下降更显著;Cu—Cu和Cu—M键缩短,前线轨道能隙减小,利于金属链的电子传输.而M(r)→Cl电场则使Cu—Cu,Cu—M键增长,但对分子能量及金属原子的电荷密度和自旋密度的影响不明显,当增大至一定电场强度后金属原子的自旋密度保持不变,两个方向电场作用下自旋密度的变化呈明显的非对称性.故1～3可能具有分子整流器的潜在应用.     

金属离子和磺化酞菁反应动力学研究

本文首次采用分光光度法研究金属离子和磺化酞菁反应动力学,给出精确求解方法。并用这一方法研究了Cu(Ⅱ)与三磺化酞菁(L)的反应动力学,提出了可能的反应机理。 1 计算原理 在磺化酞菁L与金属离子M的反应体系中,可能存在下列反应:2LL_2,L_2+MML+L,L+M ML,L_2+2M(ML)_2,2ML(ML)_2。选择适当的反应条件,使得金属离子在测定波长下无吸收;磺化酞菁金属配合物的二聚可忽略。若某一时刻体系在一特     

在CTAB胶束中羟乙基-双胺类Zn(Ⅱ),Ni(Ⅱ)配合物催化PNPP水解反应

本文将合成的三种配体与二价金属离子Zn(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)形成配合物，在25℃不同pH值时，研究了它们在CTAB胶束溶液中催化水解PNPP的反应。利用金属胶束催化的三元复合物模型，处理获得了相关的PNPP催化水解反应的动力学参数及热力学参数。结果表明：在PNPP催化水解中，活性物种为配体与金属离子形成l：2的双核金属配合物。不同金属配合物的催化活性与配合物的桥联基团及反应的微环境相关。     

基于刚性配体的一种铜(Ⅱ)配合物的合成、表征、晶体结构及DFT计算

利用二价铜盐和刚性多齿配体Hdpdapt合成了一种配位化合物[Cu(dpdapt)(cro)].CH3OH(1)(Hdpdapt=N,N′-di(2-pyridyl)-2,4-diamino-6-pheny-1,3,5-triazine,Hcro=CH2=C(Me)COOH)。用X-射线单晶衍射测定了该配合物的晶体结构:配合物属单斜晶系,P21/n空间群,通过反向平行的二聚体进一步组装成一维超分子链。此外,还测定了该配合物的热重性质。使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法对配合物1的几何参数进行优化,并解释其配位性质。通过B3LYP理论中NBO对配合物1和配体Hdpdapt的电子结构的分析,证实了配合物中的协同效应。     

含水杨醛缩苯胺双Schiff碱和吡啶配体的Zn(Ⅱ)配合物的电子结构和二阶非线性光学性质

以实验测定的晶体结构为基础, 用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上计算4个水杨醛缩苯胺类双Schiff碱和吡啶为配体的Zn(Ⅱ)配合物的电子结构, 并结合有限场(FF)方法得到二阶NLO系数. 结果表明, 在4个五配位配合物中, 双Schiff碱配体的共轭性减弱, 在Schiff碱配体引入叔丁基以及连接双Schiff碱的桥对配合物的结构影响很小. 同时4个配合物的配键性质、原子电荷分布、前线分子轨道能级等方面具有相似性. 但引入叔丁基改变了配合物前线分子轨道组成, Zn—O配位键的极性有所加强, 从而使配合物的极化率和二阶NLO系数增加, 而连接两个Schiff碱的桥对配合物二阶NLO性质影响不大.     

Pt碘乙二胺配合物的DFT和DV-Xα研究

利用密度泛函DFT/LANL2DZ和DV-Xα，对两种Pt(IV)碘配合物trans，cis-[Pt (OAc)_2I_2(en)] (A)，trans，cis-[Pt(OH)_2I_2(en)] (B)及它们的光照产物 [Pt(OAc)_2(OH)I(en)] (C)，[Pt(OH)_3I(en)] (D)完成了几何优化；计算了配合 物能级、光谱、前线轨道组成、电荷布居等性质。计算结果能解释有关的实验现象 。     

8-羟基喹啉锰配合物电子结构和光谱性质的含时密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对8-羟基喹啉锰配合物进行结构优化, 探讨了配合物的结构、分子轨道能级和组成、电荷分布和转移等; 采用含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP/6-31G(d,p)方法对配合物的电子结构进行计算, 获得其吸收光谱. 结果表明, Mn(Ⅲ)与8-羟基喹啉中的N原子和O原子形成不对称六配位的稳定配合物, 金属锰对前线轨道的贡献很大, 在HOMO轨道中占28.53%, 在LUMO轨道中占68.30%; 中心金属锰(Ⅲ)强烈地参与发光, 电子在基态与激发态之间的跃迁, 主要是中心金属锰及8-羟基喹啉配体间的电荷转移, 在可见光区存在2个强度较大的吸收峰, 分别位于756.8 nm和532.7 nm处. 通过对双分子体系的研究发现, 相邻2个分子之间能够进行微量电荷的转移, 分子间的相互作用对前线轨道组成有明显的影响.     

3,5-二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱配合物的合成、理论研究及其与ct-DNA的实验研究

合成了2种新型3,5-二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱过渡金属配合物.经过元素分析、红外光谱和摩尔电导值分析,确定配合物的组成为M2L2(M=Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)).用Gaussian09量子化学程序包,采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,对配合物的几何构型、电荷分布、前线分子轨道及稳定性进行了量化计算.从理论计算角度分析比较了钴、镍配合物反应活性的强弱.通过紫外-可见光谱法、荧光发射光谱法、黏度法对配合物与ct-DNA的相互作用进行了实验研究.理论分析与实验结果都表明Co(Ⅱ)配合物反应活性强于Ni(Ⅱ)配合物,实验研究与理论计算结果相一致.     

9-氧化芴酮Ru配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对系列9-氧化芴酮金属Ru配合物氧化还原过程的结构和二阶非线性光学(NLO)性质进行研究.结果表明,氧化还原过程影响配合物的几何结构和电荷分布,配合物的二阶NLO效应可通过氧化还原反应进行调节.配合物副配体取代主配体后,电荷转移程度减小,βtot值减少.与本征态相比,氧化过程可提高配合物的二阶NLO响应,还原过程中含有2个主配体配合物的βtot值减小,而含有2个副配体配合物的βtot值增大.分析主要电子跃迁过程可知,氧化还原过程影响了配合物的供受体性质.