三聚氰胺金属(Ⅱ)配合物的结构、紫外-可见光谱和反应活性

三聚氰胺是婴幼儿"肾结石事件"的重要前体.本文选取几个典型的二价金属离子与三聚氰胺(L)形成的三聚氰胺金属配合物ML2(OH)2(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe),使用密度泛函理论(DFT)、含时DFF和概念DFT等工具,系统地计算和比较了ML2(OH)2的结构、紫外-可见光谱和反应性质的异同.模拟结果揭示了ML2(OH)2的结构、光谱及其反应性质是一类不同于其前体L,形成ML2(OH)2配合物后,将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现红外吸收峰红移;在这些典型的二价金属配合物中,金属M离子电荷与配体O和N原子之间的电荷、以及与金属M离子和配体原子之间的二级微扰相互作用能,配合物最低空轨道能级与其亲电反应指数、最低空轨道能级与化学硬度指数等方面,存在着一系列定量的相关关系,相关系数(R2)达0.889-0.997;前线分子轨道模拟结果表明,ML2(OH)2体系反应活性的差异源于金属离子对前线轨道贡献有所不同,FeL2(OH)2、CuL2(OH)2、NiL2(OH)2等过渡金属离子的配合物中,金属离子贡献较多,共价性成分较多.这些结果将为进一步理解人体内三聚氰胺致结石的成因提供有益的启示.     

三聚氰胺金属(II)配合物的结构、紫外-可见光谱和反应活性

三聚氰胺是婴幼儿“肾结石事件”的重要前体. 本文选取几个典型的二价金属离子与三聚氰胺(L)形成的三聚氰胺金属配合物ML2(OH)2(M=Ca, Mg, Zn, Cu, Ni, Fe), 使用密度泛函理论(DFT)、含时DFT和概念DFT等工具, 系统地计算和比较了ML2(OH)2的结构、紫外-可见光谱和反应性质的异同. 模拟结果揭示了ML2(OH)2的结构、光谱及其反应性质是一类不同于其前体L, 形成ML2(OH)2配合物后, 将有较高的亲电指数和较低的化学硬度以及呈现红外吸收峰红移; 在这些典型的二价金属配合物中, 金属M离子电荷与配体O和N原子之间的电荷、以及与金属M离子和配体原子之间的二级微扰相互作用能, 配合物最低空轨道能级与其亲电反应指数、最低空轨道能级与化学硬度指数等方面, 存在着一系列定量的相关关系, 相关系数(R2)达0.889-0.997; 前线分子轨道模拟结果表明, ML2(OH)2体系反应活性的差异源于金属离子对前线轨道贡献有所不同, FeL2(OH)2、CuL2(OH)2、NiL2(OH)2等过渡金属离子的配合物中, 金属离子贡献较多, 共价性成分较多. 这些结果将为进一步理解人体内三聚氰胺致结石的成因提供有益的启示.     

H2S键合金属(II)咪唑卟啉配合物的结构、光谱和反应活性

选取8个典型的二价金属咪唑卟啉MP(M=Ca, Mg, Zn, Cu, Ni, Fe, Co, Mn; P代表咪唑卟啉)与H₂S(L)形成轴向金属配合物(L-MP; L-MP^*-L, P^*代表卟啉), 应用轨道和自旋概念密度泛函工具, 在优化构型的基础上, 通过自然键轨道(NBO)方法和前线轨道能级研究了它们的分子结构、光谱性质和反应活性. 模拟结果揭示L-MP和L-MP^*-L结构、光谱及其反应活性不同于其前体MP. MP排斥钙而选择镁; L对MP的结构影响较少, 与咪唑铁卟啉(FeP)能形成最稳定的单轴配合物(L-FeP), 其电子吸收光谱较前体FeP有显著的变化; 铁的亲核Fukui轨道指数值(f_Fe⁺)大于其他原子的Fukui指数, 且发生符号改变. 铁体系的自旋极化Fukui密度图也支持以上结论. 在这些典型的赤道键合配合物中, 金属M与N(S)原子之间的二级微扰相互作用能、自然电荷以及概念密度泛函指数等存在一系列线性关系. 以上结果可为理解内源性H₂S与血管性物质的相互作用机理提供启示.     

(+)-儿茶素金属配合物的结构、红外光谱和反应活性

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对非金属原子和金属原子分别采用6-311+G(d,p)基组和LANL2DZ基组, 计算并分析了(+)-儿茶素(Cc, C₁₅H₁₄O₆)及其与金属形成的配合物分子(M-Cc, M=Ca, Zn, Cd, Cu, Al, Cr)的几何构型、红外光谱和反应活性的异同. 计算结果表明, M-Cc的分子结构、红外光谱与反应活性均不同于其前体Cc. 形成金属配合物后, 取代基团及结构的改变使得红外光谱有所差异. 前线分子轨道及概念DFT指数计算结果显示, 一些M-Cc体系的反应活性要强于Cc单体. 金属离子的不同使得配合物的各指数有所差异. 这些结果将为进一步认识(+)-儿茶素及其相关化合物的结构、红外光谱和反应活性提供有益启示.     

电场对杂金属串配合物[CuCuM（npa）4Cl]+（M=Pt,Pd,Ni）结构影响的理论研究

在Cl→M(r)和M(r)→Cl两个方向电场作用下,采用密度泛函UBP86方法研究了线性杂金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]+(1:M=Pt,2:M=Pd,3:M=Ni)的几何和电子结构的变化规律.总体上,电场作用下高电势端原子的自旋密度减小而低电势端原子的自旋密度增大,原子的负电荷向高电势方向移动,分子能量下降,偶极矩呈线性变化;前线轨道分布呈规律性变化,随电场增大前线占据轨道能升高的显著性次序为πnb>σ*>δ*M(r)—N(r),这使前线占据轨道能级易交错.在Cl→M(r)电场作用下,自旋密度由Cu向杂金属M离域,Cu的正电荷向M转移;分子能量下降更显著;Cu—Cu和Cu—M键缩短,前线轨道能隙减小,利于金属链的电子传输.而M(r)→Cl电场则使Cu—Cu,Cu—M键增长,但对分子能量及金属原子的电荷密度和自旋密度的影响不明显,当增大至一定电场强度后金属原子的自旋密度保持不变,两个方向电场作用下自旋密度的变化呈明显的非对称性.故1～3可能具有分子整流器的潜在应用.     

界面缩聚法合成聚卟啉金属配合物及其表征

利用对苯二甲酰氯交联meso-5,10,15,20一四（对羟基苯基）卟啉单体制备了聚卟啉配体及其Co（Ⅱ）、Mn（II）和Zn（Ⅱ）金属配合物,并对聚卟啉配体和金属配合物进行了红外光谱、扫描电镜和X射线光电子能谱分析。结果表明,卟啉单体是典型的晶体结构,而发生界面聚合过程中以平面二维方式进行,形成膜状聚合物;当金属离子与卟啉形成配合物后,其中一对N—H键中质子被配位金属取代,N1s轨道的电子结合能变化小于0．2eV,环中另外两个N原子与配位金属形成σ配位键,导致配位金属M2p3／2的电子结合能变化大于0．5eV,引起了卟啉环内层电子密度的变化。     

丙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱、咪唑金属配合物的XPS与电子结构分析

对6个丙二胺缩乙酰丙酮单席夫碱、咪唑（苯并咪唑）金属配合物进行了XPS分析，得到了配合物在生成过程中金属离子M(Cu^2 、Ni^2 、Co^2 ）的2p轨道、配位体N原子的1s轨道能级的变化道；观察到咪唑或苯并咪唑配位后，其环上另一个非配位的胺N原子向亚胺型N原子状态过渡。     

含四硫富瓦烯Schiff碱配体和配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP(UB3LYP)/6-31g*方法对含四硫富瓦烯Schiff碱配体和它的Fe(III/II),Co(II),Ni(III/II),Cu(II)配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质进行了研究,并对其中闭壳层分子采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了电子光谱.结果表明:含四硫富瓦烯Schiff碱配体本身具有较大的二阶NLO系数,二价金属配合物二阶NLO系数与配体接近,三价金属配合物二阶NLO系数约为配体的30倍.金属配合物不同自旋多重度时其二阶NLO系数相差不大.结合配体和配合物的前线分子轨道分析可知,配体和二价金属配合物的二阶NLO系数主要是配体内的电荷转移(ILCT)的贡献,三价金属配合物既有ILCT又有金属与配体间电荷转移(MLCT),同时前线分子轨道能级差显著减小,因此它们的二阶NLO系数显著增大.     

配合物[M（CO）3（PPh2py）2]（M=Fe，Ru）异构体的理论研究

对PPh2py配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe,Ru)的三种构型的异构体1-6进行了研究.其中PPh2py以两个P原子与M配位形成HH构型1(Fe)和4(Ru),以一个P和一个N原子与M配位形成HT构型2(Fe)和5(Ru),以两个N原子与M配位形成HH'构型3(Fe)和6(Ru).结果表明,(1)PPh2py中P原子对HOMO轨道的贡献最大,PPh2py作为电子给体时易以P原子与金属原子结合.(2)从分子能量和相互作用能数据表明,配合物中HH构型最稳定,HH'构型最不稳定,这与合成产物为HH构型的结果一致.(3)键长和Wiberg键级均表明P-M键比N-M键结合力强.P、M原子间存在σ键,而N、Fe原子间仅存在nN→nM或nN→σM-P的电荷转移作用.(4)HH构型中M对HOMO的贡献最大,PPh2py向M的电荷转移最强,使M的负电荷最大,故HH构型最易作为电子给体以M原子与第二个金属配位形成双核配合物.     

配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe,Ru)异构体的理论研究

对PPh2py配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe, Ru)的三种构型的异构体1-6进行了研究. 其中PPh2py以两个P原子与M配位形成HH构型1(Fe)和4(Ru), 以一个P和一个N原子与M配位形成HT构型2(Fe)和5(Ru), 以两个N原子与M配位形成HH’构型3(Fe)和6(Ru). 结果表明, (1) PPh2py中P原子对HOMO轨道的贡献最大, PPh2py作为电子给体时易以P原子与金属原子结合. (2)从分子能量和相互作用能数据表明, 配合物中HH构型最稳定, HH'构型最不稳定, 这与合成产物为HH构型的结果一致. (3) 键长和Wiberg键级均表明P—M键比N—M键结合力强. P、M原子间存在σ键, 而N、Fe原子间仅存在nN→n*M或nN→σ*M-P的电荷转移作用. (4) HH构型中M对HOMO的贡献最大, PPh2py向M的电荷转移最强, 使M的负电荷最大, 故HH构型最易作为电子给体以M原子与第二个金属配位形成双核配合物.     

8-羟基喹啉锰配合物电子结构和光谱性质的含时密度泛函研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法, 对8-羟基喹啉锰配合物进行结构优化, 探讨了配合物的结构、分子轨道能级和组成、电荷分布和转移等; 采用含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP/6-31G(d,p)方法对配合物的电子结构进行计算, 获得其吸收光谱. 结果表明, Mn(Ⅲ)与8-羟基喹啉中的N原子和O原子形成不对称六配位的稳定配合物, 金属锰对前线轨道的贡献很大, 在HOMO轨道中占28.53%, 在LUMO轨道中占68.30%; 中心金属锰(Ⅲ)强烈地参与发光, 电子在基态与激发态之间的跃迁, 主要是中心金属锰及8-羟基喹啉配体间的电荷转移, 在可见光区存在2个强度较大的吸收峰, 分别位于756.8 nm和532.7 nm处. 通过对双分子体系的研究发现, 相邻2个分子之间能够进行微量电荷的转移, 分子间的相互作用对前线轨道组成有明显的影响.     

2,7''-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉及其金属有机配合物的密度泛函和自然键轨道理论计算

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G水平上对2,7'-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7'-Ethq2)及其3种金属M(M=Zn,Mg,Be)有机配合物M(2,7'-Ethq2)2的结构进行了全优化,并用ZINDO和TDDFT方法计算了它们的吸收光谱.同时,利用自然键轨道理论(NBO)对分子内氢键进行了分析.结果表明,光谱计算值与实验值基本符合,该类化合物均具有较大的电子亲和能,改变中心金属原子对配合物吸收光谱性质影响不大.和2,7'-Ethq2相比,M(2,7'-Ethq2)2的吸收光谱产生明显红移.2,7'-Ethq2及其M(2,7'-Ethq2)2分子内存在较强的氢键,氢键与环上的碳原子形成五元环,分子内氢键的存在使分子的稳定性增加.     

8-羟基喹啉铍及其衍生物电子光谱性质的含时密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和abinitioHF单激发组态相互作用(CIS)法分别优化了有机金属配合物8-羟基喹啉铍(BeQ₂)及其3种衍生物分子的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征和能级分布规律以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算分子的电子光谱,揭示了BeQ₂及其衍生物的发光源于配体中π→π^*电子跃迁,指出通过配体修饰可以有效地影响配合物前线分子轨道分布,调整发光波段,并有效提高电荷转移量.     

扩展卟啉(hexaphyrins)及其金配合物结构与电子光谱的理论研究

采用HF、MP2方法和密度泛函理论BP86方法,对扩展卟啉(hexaphyrins)及2个Au+与之组成的双金属配合物的的几何结构、电子结构进行了理论研究,并采用TDDFT方法对2种体系的电子光谱等进行了计算.研究表明hexaphyrins与Au+配位使得体系出现了较为显著的电子相关效应,HF方法不适合该体系的研究,MP2方法和BP86方法给出了相近的几何结构.从简单的卟吩变化到扩展卟啉,体系结构的显著变化导致前线轨道的组成和能级也随之发生复杂的变化,因此很难用简单的四轨道模型对体系所有显著的电子跃迁给予明确的解释.由于Au+与hexaphyrins的配位对体系前线轨道的组成影响不大,因此对hexaphyrins-Au+紫外-可见光谱的计算和解析得到与hexaphyrins相似的结果.     

3,5-二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱配合物的合成、理论研究及其与ct-DNA的实验研究

合成了2种新型3,5-二碘水杨醛缩乙二胺席夫碱过渡金属配合物.经过元素分析、红外光谱和摩尔电导值分析,确定配合物的组成为M2L2(M=Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)).用Gaussian09量子化学程序包,采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,对配合物的几何构型、电荷分布、前线分子轨道及稳定性进行了量化计算.从理论计算角度分析比较了钴、镍配合物反应活性的强弱.通过紫外-可见光谱法、荧光发射光谱法、黏度法对配合物与ct-DNA的相互作用进行了实验研究.理论分析与实验结果都表明Co(Ⅱ)配合物反应活性强于Ni(Ⅱ)配合物,实验研究与理论计算结果相一致.     

二茂铁及其衍生物的电化学特性与结构理论研究

研究了二茂铁及其衍生物(甲酰二茂铁,乙酰二茂铁,甲醇二茂铁和乙酸二茂铁)的电化学行为,运用结构理论给出了二茂铁D5点群群轨道能级图与二茂铁衍生物的前线轨道能级图,得出在二茂铁分子结构中1e2(dx2-y2,dxy)与3a1(dz2,4s)分别属于分子前线轨道中的HOMO和LUMO。同时用密度泛函理论(DFT)在LANL2DZ基组水平上对其结构进行了全优化,得到了二茂铁及其衍生物前线最高被占轨道(HOMO)能量值,Fe原子净电荷,对其电化学行为与前线轨道能级相对大小进行了验证。     

扩展卟啉Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物光电性质的理论研究

采用密度泛函方法(DFT),对六元扩展卟啉的Ni(Ⅱ),Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ)单金属配合物进行了几何构型的优化.在优化的基础上,对6种配合物进行了电荷分解分析(CDA)、扩展电荷分解分析(ECDA)以及前线分子轨道的成分分析.基于几何优化的结果,在含时密度泛函(TD-DFT)方法下,计算了6种配合物的吸收光谱.得出如下结论:无论是R型还是M型配合物,Pd(Ⅱ)同六元扩展卟啉的电荷转移值都是最大的,从而也说明中心金属Pd(Ⅱ)同配体之间的相互作用也是最大的.通过对吸收光谱和前线分子轨道的分析,在B带最大吸收峰上,R型配合物主要显示出由金属到配体的电荷转移(MLCT),并且金属轨道在跃迁成分中占比越大,最大吸收峰红移越远,其最大吸收峰顺序λ(Ni@RHP)(492nm)λ(Pt@RHP)(477nm)λ(Pd@RHP)(467nm).而对于M型配合物的Ni@MHP和Pd@MHP,90%以上的跃迁来自配体内的电荷转移(ILCT),并且展示了几乎相等的最大吸收峰(540nm).Pt@MHP与前者相比有40nm的红移,并展示了MLCT的吸收特征.     

双桥硫配合物Cp_2M_2S_4(M=Fe,Ru)的电子结构及反应性

本文应用EHMO法研究了三个Cp_2M_2S_4(M=Fe,Ru)类配合物的电子结构,根据计算所得的分子轨道能级,轨道特征和Mulliken重叠集居等数据,对其成键性质进行了分析。这类配合物的反应性研究结果表明:在配合物的骨架构型重排η~1-S_2(?)η~2-S_2的可逆氧化还原反应过程中,桥配基是反应的活性位置。     

三聚氰胺对金属(Ⅱ)卟啉反应活性影响的概念密度泛函研究

选取8个典型的二价金属卟啉MP(M=Ca,Mg,Zn,Cu,Ni,Fe,Co,Mn)与三聚氰胺(L)形成轴向金属配合物(L-MP),应用概念密度泛函工具,系统地计算和比较了L键合前后对其结构和反应性质的影响.结果表明:除钙的特别不稳定物外,L配体对其余6种MP的结构影响较小,它们有较高的化学势指数和较低的总化学硬度而趋向配体的解离;与铁卟啉能形成最稳定的轴向配合物,电子由配体N原子流向铁,中心铁的亲核Fukui指数值大于体系里其他原子的Fukui指数,且发生符号改变.在这些典型的赤道键合配合物中,金属M、配体N之间的二级微扰相互作用能,自然电荷布局以及概念密度泛函指数等方面,存在着一系列线性关系.以上结果可为体内三聚氰胺致结石提供新的启示.     

镁卟啉与氮、氧杂环化合物的相互作用

以镁卟啉为主体化合物,模拟了生物体内常见的氮、氧杂环客体与主体化合物之间的相互作用.研究结果表明:镁卟啉与氮、氧杂环化合物的相互作用引起了镁卟啉中的镁原子与卟吩环不共面,且二面角越小不共面程度越大.自然键轨道(NBO)理论分析表明氮、氧孤对电子和金属镁的空孤对轨道的相互作用对复合物的稳定性贡献很大.使用约化密度梯度(RDG)函数等值面图和散点图可视化分析了配位相互作用和周边氢键作用的位置及强度.概念密度泛函(DFT)理论参数表明所形成的复合物比主体化合物的热力学稳定性小而反应活性高.芳香性计算表明含氧杂环客体与主体的相互作用使复合物中的卟吩环具有反芳香性,而含氮杂环客体与主体的相互作用使复合物中卟吩环呈现区域性芳香性.