具有三维结构的Co(II)配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

以实验合成出的Schiff碱配体和Co(II)配合物为母体,设计了Schiff碱配体和具有三维结构的Co(II)配合物.采用密度泛函理论的B3LYP/6-31g(d)-FF方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶非线性光学(NLO)效应进行了计算.结果表明:Schiff碱配体形成配合物后分子的二阶NLO性质没有发生大的改变,这是由于金属Co2 离子在配合物电荷转移(CT)过程中起到了桥的作用,对分子的二阶NLO响应直接贡献不大.结合配合物的前线分子轨道分析发现,在分子内电荷转移过程中,对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁.     

具有三维结构的Co(II)配合物二阶非线性光学性质的DFT 研究

以实验合成出的Schiff碱配体和Co(II)配合物为母体, 设计了Schiff碱配体和具有三维结构的Co(II)配合物. 采用密度泛函理论的 B3LYP/6-31g(d)-FF方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶非线性光学(NLO)效应进行了计算. 结果表明: Schiff碱配体形成配合物后分子的二阶NLO性质没有发生大的改变, 这是由于金属Co2+离子在配合物电荷转移(CT)过程中起到了桥的作用, 对分子的二阶NLO响应直接贡献不大. 结合配合物的前线分子轨道分析发现, 在分子内电荷转移过程中, 对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁.     

含四硫富瓦烯Schiff碱配体和配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP(UB3LYP)/6-31g*方法对含四硫富瓦烯Schiff碱配体和它的Fe(III/II),Co(II),Ni(III/II),Cu(II)配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质进行了研究,并对其中闭壳层分子采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了电子光谱.结果表明:含四硫富瓦烯Schiff碱配体本身具有较大的二阶NLO系数,二价金属配合物二阶NLO系数与配体接近,三价金属配合物二阶NLO系数约为配体的30倍.金属配合物不同自旋多重度时其二阶NLO系数相差不大.结合配体和配合物的前线分子轨道分析可知,配体和二价金属配合物的二阶NLO系数主要是配体内的电荷转移(ILCT)的贡献,三价金属配合物既有ILCT又有金属与配体间电荷转移(MLCT),同时前线分子轨道能级差显著减小,因此它们的二阶NLO系数显著增大.     

含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物电子光谱和二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,对含二茂铁双Schiff碱配体及其Ni(Ⅱ)配合物的几何构型进行优化.在得到稳定构型的基础上,采用含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3LYP方法计算了配合物的电子光谱,并结合有限场(FF)方法研究了配体和配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明,配体中引入Ni(...     

二维电荷转移型水杨醛缩乙二胺类双席夫碱及其Zn(Ⅱ)配合物的电子光谱及非线性光学性质的DFT理论研究

用密度泛函理论(DFT)B₃LYP方法,在6-31G(d)基组水平上优化水杨醛缩乙二胺类双席夫碱化合物及其Zn()配合物的几何结构.在稳定构型基础上,引入外电场,运用有限场(FF)方法,计算标题化合物体系的非线性光学(NLO)系数,并与其独立的对称分子片结构进行比较.同时用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算各体系的电子光谱.结果表明,两个单席夫碱分子片结合为双席夫碱时,二阶及三阶NLO系数明显增大,且γ比β显著.双键桥连Zn配合物1a的β,γ值均小于相应配体,而单键桥连Zn配合物2a的β和γ值大于相应配体,说明金属Zn在完全共轭和局域共轭体系中所起的作用不同.     

[Ni(dpedt)(dddt)]系列衍生物电子光谱和二阶非线性光学性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论B3LYP/LanL2DZ/6-31+G(d)方法,对实验合成的[Ni(dpedt)(dddt)]及以[Ni(dpedt)(dddt)]为基础设计的系列衍生物的电子光谱和二阶非线性光学(NLO)效应进行计算分析.结果表明:配合物电子吸收光谱出现在近红外区,最强激发主要源于配体间的电荷转移(LLCT),并伴有一定的配体与金属间电荷转移(LMCT).体系各分子的二阶NLO系数βtot值较大,前线轨道能隙的大小影响体系的βtot值,能隙小则βtot值大,其中分子7βtot值最大.同时深层占据轨道与空轨道之间的电子跃迁对二阶NLO性质的贡献比较显著.     

含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物二阶NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,对含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物的几何构型进行优化,在获得稳定构型的基础上,结合有限场方法(FF)研究了这些分子的二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明:在所研究的9个分子中,当配位体相同的情况下,含Pt (Ⅱ)配合物具有最稳定的基态结构(c3)和最大的NLO系数βtot(b3).进一步研究证明,前线分子轨道能量差较小以及HOMO轨道中共轭原子离域范围较大是配合物b3的βtot值最大的原因.     

12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法, 计算分析了系列12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物的非线性光学(NLO)性质和电子光谱. 结果表明, 2个P(CH₃)₃配体的结构变化对配合物的原子间距离影响较小, Ni(Ⅱ)配合物的极化率随取代基共轭性和空间体积的增加而增大. 增强配合物的共轭性及改变P(CH₃)₃配体结构对二阶NLO系数有明显影响, 其中取代基为苯胺的配合物5b的第一超极化率总有效值(β_tot)最大. 分析配合物的电子光谱和相应的分子轨道组成可知, 配体内的电荷转移以及配体到金属的电荷转移对二阶NLO系数贡献较大.     

含有Pt―Pt键金属配合物的电子结构和二阶非线性光学性质

采用量子化学密度泛函理论(DFT)结合有限场(FF)的方法对一系列含有Pt―Pt键金属配合物的电子结构和二阶非线性光学(NLO)性质进行了理论计算. 结果表明改变共轭配体对Pt―Pt键影响不大. 由配体到Pt―Pt金属基团的电荷转移强度随配体增长而变大. 金属配合物静态一阶超极化率随配体的增长而增大, 配合物电荷的改变基本不影响这类化合物的二阶NLO性质. 具有相对长的共轭配体的配合物IId具有最大的二阶NLO响应. 含时密度泛函理论(TD-DFT)计算表明配合物IId的二阶NLO响应来自于混有配体到金属的配体内的π→π^*电荷转移跃迁的贡献.     

H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物的结构和非线性光学系数的量子化学计算比较

采用量子化学ab initio和DFT中的不同方法和基组对H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数进行计算,探讨不同计算方法和Au基组对计算结果产生的影响.对计算结果分析表明,不同计算方法对Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数影响较大,其中用考虑电子相关效应的DFT-B3LYP和MP2方法优化得到的Au—P配键长比用HF方法的短,相应的二阶NLO系数比HF方法的大2倍左右;同一计算方法下,Au基组中d轨道个数增加优化得到的Au—P配键键长减小;随着Au基组的增大,前线分子轨道能级差减小,其中SDD和CEP-121G基组之间的变化更明显.基组变化对分子二阶NLO系数的影响较小,多数分子Au取不同基组计算的βμ值相差在10%以内.     

阴离子自由基TCNQ-及其铜盐CuTCNQ非线性光学性质的理论研究

采用量子化学方法计算分析了阴离子自由基TCNQ-及其铜盐CuTCNQ单体、二聚体的非线性光学(NLO)性质.结果表明,将Cu+引入TCNQ-分子,极化率值减小,Cu+的位置不同对分子NLO系数的贡献不同;二聚体分子的极化率与其结合能相关,同时分子的几何构型影响二阶NLO系数.由前线分子轨道组成得到,电子在前线分子轨道间...     

H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物的结构和非线性光学系数的量子化学计算比较

采用量子化学ab initio和DFT中的不同方法和基组对H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数进行计算, 探讨不同计算方法和Au基组对计算结果产生的影响. 对计算结果分析表明, 不同计算方法对Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数影响较大, 其中用考虑电子相关效应的DFT-B3LYP和MP2方法优化得到的Au—P配键长比用HF方法的短, 相应的二阶NLO系数比HF方法的大2倍左右; 同一计算方法下, Au基组中d轨道个数增加优化得到的Au—P配键键长减小; 随着Au基组的增大, 前线分子轨道能级差减小, 其中SDD和CEP-121G基组之间的变化更明显. 基组变化对分子二阶NLO系数的影响较小, 多数分子Au取不同基组计算的βμ值相差在10%以内.     

Schiff碱镧配合物的合成及其催化烷基异氰酸酯聚合

通过氯化镧与Schiff碱钠盐(NaSalen)的交换反应制备了4种镧的Schiff碱配合物La(HSalen1-4)3,对其中以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺为配体的配合物La(HSalen2)3进行了X-射线单晶衍射分析,测定其单晶结构为五角双锥构型,七配位的镧金属中心与氮和氧原子相连.将所得的La(HSalen)3...     

含Schiff碱基噻唑衍生物二阶NLO性质的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-311G**方法,对一系列含Schiff碱基噻唑衍生物的二阶非线性光学(NLO)性质和电子光谱进行了研究.结果表明,分子中推、拉电子取代基强度的提高,噻唑环数的增加以及Schiff碱基的引入有利于提高分子的βtot值.光谱数据显示,分子中HOMO轨道向LUMO,LUMO+2及LUMO+3轨道的电子跃迁对分子的电子光谱有重要贡献.该系列化合物由于具有较大的二阶NLO响应与良好的透光范围,可以作为潜在的NLO材料.     

9-氧化芴酮Ru配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法对系列9-氧化芴酮金属Ru配合物氧化还原过程的结构和二阶非线性光学(NLO)性质进行研究.结果表明,氧化还原过程影响配合物的几何结构和电荷分布,配合物的二阶NLO效应可通过氧化还原反应进行调节.配合物副配体取代主配体后,电荷转移程度减小,βtot值减少.与本征态相比,氧化过程可提高配合物的二阶NLO响应,还原过程中含有2个主配体配合物的βtot值减小,而含有2个副配体配合物的βtot值增大.分析主要电子跃迁过程可知,氧化还原过程影响了配合物的供受体性质.     

噻唑类二阶非线性光学活性分子的合成与性能

合成了4个以噻唑环为母体、含有Schiff碱结构的新型二阶非线性光学(NLO)活性分子,用红外光谱、紫外光谱、核磁共振光谱和元素分析确定了分子结构,用溶致变色法确定了二阶极化率. 分子中噻唑五元杂环和Schiff碱结构提高了NLO分子的热稳定性和透明性,噻唑的共轭芳香杂环非中心对称结构连接多个供、吸电子基团,提高了分子的二阶非线性系数. 结果表明,这些NLO分子的紫外吸收波长在350～415 nm之间,裂解温度均在300 ℃左右,二阶非线性光学系数β值达到1×10 -30 esu数量级,初步实现了"二阶非线性-透明性-热稳定性"综合性能优化的目标.     

2-羟基-3-甲氧基苯甲醛与α-萘胺Schiff碱硝酸稀土配合物的合成与表征

合成邻香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)与α-萘胺Schiff碱硝酸稀土配合物[LnL_2(NO_3)_2NO_3(Ln:镧系元素,L:Schiff碱配体)。配合物由一个中心稀土离子,两个Schiff碱和三个硝酸根组成,两个Schiff碱都是氮、氧双配位,两个硝酸根是双齿配位,另一硝酸根在配合物外界。中心稀土离子是八配位的,满足稀土八配位的稳定结构。     

2-羟基-3-甲氧基苯甲醛与α-萘胺Schiff碱硝酸稀土配合物的合成与表征

合成邻香兰素(2-羟基-3-甲氧基苯甲醛)与α-萘胺Schiff碱硝酸稀土配合物[LnL~2(NO~3)~2]NO~3(Ln: 镧系元素, L: Schiff碱配体)。配合物由一个中心稀土离子, 两个Schiff碱和三个硝酸根组成, 两个Schiff碱都是氮、氧双配位, 两个硝酸根是双齿配位, 另一硝酸根在配合物外界。中心稀土离子是八配位的, 满足稀土八配位的稳定结构。     

2-(3'-羧基苯氧基)苯甲酸和含氮配体构筑的过渡金属配合物的合成、晶体结构及荧光性质

选用2-(3'-羧基苯氧基)苯甲酸(2,3'-H2oba)、1,3-双(4-吡啶基)-丙烷(DPP)和1,4-二(1,2,4-三氮唑-1-)丁烷(BTB)为配体,采用水热法得到了过渡金属配合物Cd (2,3'-oba)(DPP)(1)和Zn(2,3'-oba)(BTB)0. 5(2).配合物1为二维网状结构,中心Cd~(2+)的配位环境为{Cd O4N2},双齿螯合配位的2,3'-oba和单齿桥联配位的DPP将Cd~(2+)连接成Cd~(2+)-2,3'-oba-Cd~(2+)-DPP两条螺旋链.配合物1由分子间氢键连接并自组装为三维超分子结构.配合物2为三维框架结构,中心Zn~(2+)采取五配位的畸变四方锥构型{Zn O4N}. 2,3'-oba配体以双齿螯合与双齿桥联的配位方式连接相邻Zn~(2+)并形成二维网层,BTB分子桥联Zn~(2+)并连接相邻网层进而形成三维结构.荧光光谱表明配合物1和2分别在437和359 nm存在最大发射,均来源于配体的π*-π跃迁.广谱型农药甲基磺草酮对配合物2的荧光强度具有明显的猝灭作用,据此配合物2可作为荧光探针检测甲基磺草酮.     

含噻吩环的吡啶Ru(II)配合物的电子结构和非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法对含有噻吩环的吡啶Ru(II)配合物的电子结构和非线性光学(NLO)性质进行理论研究. 结果表明: 配合物[Ru^II(NH₃)₅L]²⁺(L为含噻吩环的有机基团)中, 配位原子与中心金属离子间没有形成稳定的化学键, 但存在较强的供体-受体(D-A)相互作用; NH₃被羰基(CO)取代后, Ru-C间形成了稳定的σ-π配键, 降低了受体的空轨道能级. 噻吩环的增加增大了体系的共轭程度, 有利于分子内电荷转移, 使配合物的极化率α和一阶超极化率β明显增加. 结合配合物的前线分子轨道分析发现, 电荷转移过程中, 对体系二阶NLO系数贡献较大的是配体内电荷转移(ILCT)和配体间电荷转移(LLCT)跃迁, 羰基引入后配体到金属的电荷转移(LMCT)使配合物[Ru^II(CO)₅L]²⁺比对应的配合物[Ru^II(NH₃)₅L]²⁺的β值增大约7倍.