Ru(bpy)_3~(2+)固相电致化学发光研究进展

联吡啶钌(Ru(bpy)2+3)是应用最广泛的电致化学发光(ECL)活性物。将可电化学再生的Ru(bpy)2+3及其类衍生物固定于电极表面,获得固相ECL传感器是ECL研究的重要方向之一。本文综述了Ru(bpy)2+3及其衍生物固相ECL近年来的研究进展,简要介绍不同固定化技术及其应用情况。     

基于电化学双共价键法构建可再生高灵敏的电化学发光适体传感器检测可卡因

基于点击化学和重氮盐法的双共价键固定化方法,制备了一种高灵敏、可重复使用的电化学发光(ECL)适体传感器. 该方法以可卡因为分析物,以可卡因适体为分子识别物质,以钌联吡啶衍生物为ECL信号物质. 采用电化学方法在玻碳电极表面重氮化叠氮苯胺,通过点击反应连接炔基功能化的钌联吡啶衍生物标记可卡因适体,获得适体传感器. 该传感器在共反应剂存在下,产生弱的电化学发光信号,可卡因存在下,电化学发光信号增加. 基于此,建立了“信号增强”型检测可卡因的电化学发光分析新方法. 电化学发光信号与可卡因浓度在0.1 nmol·L^-1 ~ 100 nmol·L^-1范围内呈良好的线性关系,检出限为60 pmol·L^-1. 该传感器具有良好的稳定性,可重复多次使用. 该双共价键法在构建ECL传感器方面具有很好的应用前景.     

壳聚糖/凹凸棒土固定联吡啶钌修饰电极的电化学发光行为

以壳聚糖/凹凸棒土用离子交换将联吡啶钉成功地固定于玻碳电极表面.研究了固定化钉联吡啶的电化学以及电化学发光性质.电化学研究表明,被固定的联吡啶钉保持良好的电化学活性,壳聚糖/凹凸棒土固定Ru(bpy)32 的循环伏安曲线在1 187 mV和1 043 mV出现一对氧化还原峰.研究了固定化联吡啶钌的电化学发光行为,此修饰电极对草酸电化学发光响应较快.     

有机改性溶胶-凝胶固定联吡啶钌修饰电极的电化学行为

采用有机改性溶胶一凝胶制备技术,以四甲氧基硅烷(TMOW)和二甲基二甲氧基硅烷(OiMe-DiMOS)为共先驱体包埋聚苯乙烯磺酸钠(PSS),通过离子交换成功地将联吡啶钌固定在玻碳电极表面。电化学研究结果表明,被固定的联吡啶钌保持了良好的电化学活性,同时该方法制备的修饰电极对甲基安非他明有灵敏的电化学响应。     

L-半胱氨酸修饰金电极电化学发光法测定罗红霉素

在裸金电极上制备了L-半胱氨酸自组装膜修饰电极(L-Cys-Au/SAM/CME).考察了联吡啶钌和罗红霉素在此修饰电极上的电化学及其发光行为.结果表明,此修饰电极表现出了很好的电化学活性和电化学发光(ECL)响应.基于罗红霉素的存在可增大了联吡啶钌的发光强度,建立了测定罗红霉素片的电化学发光分析方法.在最佳实验条件下,罗红霉素浓度在1.0×10-7～1.0×10-4 mol/L范围内与其相对发光强度呈线性关系,其线性回归方程为I=2×107C+384.02, r=0.9977; 检出限(S/N=3)为1.0×10-7 mol/L.连续测定1.8×10-5 mol/L罗红霉素10次,发光强度的RSD为1.93% , 表明此修饰电极具有较好的重现性,并将本方法用于罗红霉素片剂的检测.     

基于碳纳米管的脂质体电化学发光免疫传感器检测人免疫球蛋白G

将人免疫球蛋白G(hIgG)抗体固定在多壁碳纳米管修饰的玻碳电极表面,制备了一种电化学发光(ECL)免疫传感器.以hIgG抗体标记的联吡啶钌脂质体为标记物,采用三明治型检测方式,成功建立了hIgG的ECL免疫检测技术.电化学发光强度与hIgG的浓度在0.01～0.8 μg/L范围内呈良好的线性关系; 线性回归方程为y=618.7x(μg/L)-23.9(n=6,r=0.995); 检出限为0.004 μg/L.用于人血清中hIgG的检测,结果令人满意.     

构建新型固相电致化学发光传感界面用于检测三丙胺

通过静电作用将带正电的Ru(bpy)23+和带负电的纳米铂制备成铂钌纳米复合物(Ru-PtNPs),并将其滴涂在Nafion分散的多壁碳纳米管(MWCNTs-Nafion)复合膜修饰的玻碳电极上,制备了一种新的基于联吡啶钌的固相电致化学发光(ECL)传感器。利用扫描电镜以及电致化学发光的方法对传感界面进行表征。实验结果表明,通过此种方式可将大量的发光试剂Ru(bpy)23+固载到电极表面,并对三丙胺(TPA)保持良好的电催化活性,Ru-PtNPs/MWCNTs-Nafion修饰电极在0.1 mol.L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS,pH 7.4)中对TPA的响应有很好的灵敏度和稳定性,线性范围为6.67×10-7～1.00×10-3mol·L-1,检出限(S/N=3)为3.3×10-7 mol·L-1。     

Electrogenerated Chemiluminescence Biosensor Based on Ru(bpy) 2+3 Doped Mesoporous Silica Nanoparticles

利用静电吸附作用将联吡啶钌[Ru( bpy)2+3]负载到巯基化MCM-41介孔二氧化硅纳米颗粒上,通过金-巯键修饰法将负载后的MCM-41固定在金电极表面,发展了一种基于MCM-41负载联吡啶钌的电致化学发光传感器,并研究了其电化学及电致化学发光行为.基于三聚氰胺与增敏剂三正丙胺氨基结构的相似性,将负载Ru(bpy)2+3的MCM-41电致化学发光传感器用于三聚氰胺的检测,获得了良好的检测效果,为检测三聚氰胺提供了一种快速、简便的方法.同时,该研究为Ru(bpy)2+3在电极表面的固定化提供了新思路.     

基于碳纳米管修饰电极的胆碱电化学发光生物传感器研制

在碳纳米管(CNTs)和K3Fe(CN)6修饰的铂电极上吸附固定胆碱氧化酶,以鲁米诺为发光试剂,研制了胆碱电化学发光(ECL)生物传感器.CNTs可有效提高电极表面的电荷传输能力、提高电极表面的生物相容性和对酶分子的固载能力;K3Fe(CN)6对酶活性具有激活作用,同时对H2O2增敏的鲁米诺ECL有增强作用,均有利于提...     

免标记自增强电化学发光免疫传感器超灵敏检测河豚毒素

以Nafion固定钌联吡啶Au纳米颗粒(Ru(bpy)2+3-Au NPs)于玻碳电极(GCE),借助Au—N共价键固定河豚毒素抗体(anti-TTX),通过抗原抗体的特异性结合构建了超灵敏检测河豚毒素(TTX)的免标记自增强电化学发光(ECL)免疫传感器。当目标物TTX被特异性捕获到修饰电极表面后,可以作为Ru(bpy)2+3的共反应物增强ECL信号。与共反应物存在于溶液中或标记于二抗上相比,其优点在于发光体和共反应物之间的电子转移距离更短,可有效改善电化学发光效率,降低实验成本。最佳条件下,TTX质量浓度在0.01~1 000μg·L-1范围内与ECL信号呈良好的线性关系,检出限(LOD)为0.01μg·L-1。此免标记自增强型ECL免疫传感器显示出优异的稳定性、重现性和灵敏度,对实际样品中TTX的回收率为98.0%~104.0%,表明其具有较好的实用价值。     

Ru (bpy)2+3体系电化学发光法测定阿奇霉素的研究

实验发现,阿奇霉素对联吡啶钌的电致化学发光(ECL)具有显著的增强作用.据此,建立了以金电极为工作电极的测定阿奇霉素ECL分析新方法.采用了循环伏安(CV)和ECL法,研究了阿奇霉素对联吡啶钌体系的电化学行为和ECL行为的增强作用.结果表明,在最佳条件下,阿奇霉素浓度在2.0×10-4～4.0×10+7moL/L范围内...     

几种醇类的固态电致化学发光-高效液相色谱检测

使用水／油反相微乳法合成包埋联吡啶钌（Ru（bpy）3^2＋）的纳米硅球（RuSiNPs）,利用Nation材料固定RuSiNPs于玻碳电极上,构筑了RuSiNPs／Nafion复合膜修饰传感电极,进行了醇类的电致化学发光一高效液相色谱（ECL-HPLC）分离检测．利用循环伏安等方法考察了RuSiNPs／Nafion复合膜电极的电化学和ECL行为,结果表明包埋在硅球里的Ru（bpy）32＋较好地保持了原有的光学和电化学性质．研究了实验条件对其ECL的影响,通过HPLC条件的优化建立了利用RuSiNPs／Nafion固态ECL进行醇类样品的分离检测方法,所提出方法对甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的检测下限分别为6．7×10^5,8．2×10^5,3．9×10^-4和4．2×10^-4mmol／L．方法被初步应用于一些啤酒样品中醇的检测．     

固定丝素蛋白膜中的联吡啶钌电化学发光行为的研究与应用

基于苯海拉明对联吡啶钌(Ru(bpy)2+3)的电化学发光的增敏作用和丝素蛋白-联吡啶钌复合膜修饰玻碳电极稳定好的特点,建立了一种以丝素蛋白多孔膜-联吡啶钌复合物修饰的玻碳电极电化学发光检测苯海拉明的新方法.结果表明,该修饰电极具有很好的电化学活性和电化学发光(ECL)响应.在最佳实验条件下,苯海拉明浓度在1.0×10-4～1.0×10-7 mol/L范围内与其相对发光强度呈良好的线性关系(r=0.9989); 检出限为2.3×10-7 mol/L(S/N=3).连续平行测定3.78×10-5 mol/L苯海拉明5次,发光强度的RSD为1.76%. 用于实际样品中苯海拉明的测定,结果满意.     

基于MCM-41负载联吡啶钌的电致化学发光传感器

利用静电吸附作用将联吡啶钌[Ru(bpy)₃²⁺]负载到巯基化MCM-41介孔二氧化硅纳米颗粒上, 通过金-巯键修饰法将负载后的MCM-41固定在金电极表面, 发展了一种基于MCM-41负载联吡啶钌的电致化学发光传感器, 并研究了其电化学及电致化学发光行为. 基于三聚氰胺与增敏剂三正丙胺氨基结构的相似性, 将负载Ru(bpy)₃²⁺的MCM-41电致化学发光传感器用于三聚氰胺的检测, 获得了良好的检测效果, 为检测三聚氰胺提供了一种快速、简便的方法. 同时, 该研究为Ru(bpy)₃²⁺在电极表面的固定化提供了新思路.     

固定离子液体/硅溶胶/壳聚糖复合膜中联吡啶钌电化学发光行为的研究及应用

利用离子液体(Ionic liquid)的独特性质,以硅溶胶(Silica sol)为主要载体,将联吡啶钌固定到金电极上,成功制备了一种新型的电化学发光传感器。并采用循环伏安(CV)和电致化学发光(ECL)法,考察了联吡啶钌和盐酸硫必利在此修饰电极上的电化学(EC)及其发光行为。发现盐酸硫必利对固定化联吡啶钌在0.1 mol/L的磷酸盐缓冲液(PBS)介质中的弱电化学发光信号有较强的增敏作用,建立了盐酸硫必利的电化学发光新方法。在最佳实验条件下,盐酸硫必利浓度在4.0×10-7～1.0×10-4mol/L范围内与相对发光强度呈线性关系(r2=0.9962),检出限(S/N=3)为1.82×10-9mol/L。连续平行测定1.0×10-5mol/L的盐酸硫必利溶液10次,发光强度的RSD为1.6%。对样品进行回收率试验,回收率在96.7%～107.7%之间。该方法用于样品盐酸硫必利的测定,结果满意。     

电化学发光免疫传感器检测甲磺隆的研究

电化学发光 ( Electrochemiluminescence,ECL)分析是对电极施加一定的电压进行电化学反应 ,反应的产物之间或与体系中某种组分发生化学发光 ,用普通光学手段测量发光光谱和强度从而对物质进行痕量分析的一种方法 .与其它检测方法相比 ,它具有一些明显的优势 :标记物的检出限低 ( 2 0 0fmol/L ) ;动力学范围宽达 6个数量级 ;标记物比大多数化学发光标记物稳定 ;由于是电促发光 ,只有靠近电极表面的带有标记物的部分才能被检测到 ,所以分离或非分离体系均可应用此方法 .电化学发光常用的标记试剂分子是联吡啶钌 [Ru( bpy) 2 + 3].Ru( bpy) …     

盐酸氯丙嗪-联吡啶钌体系在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学发光行为研究及盐酸氯丙嗪的测定

在玻碳电极上成功制备了多壁碳纳米管修饰电极(MWCNTs/GCE),优化了该修饰电极的制备条件.研究了联吡啶钌和盐酸氯丙嗪在该修饰电极上的电化学行为和电化学发光行为,建立了电化学发光法测定尿液中盐酸氯丙嗪的分析方法.结果表明,联吡啶钌-氯丙嗪体系在MWCNTs/GCE上表现出很好的电化学活性和电致化学发光响应,多壁碳纳米管不但增大了玻碳电极的比表面积而且加快了联吡啶钌在电极表面的电化学氧化,对联吡啶钌的电化学发光强度具有明显的增敏作用,同时盐酸氯丙嗪对联吡啶钌在该修饰电极上的电致化学发光具有很强的增敏作用.在0.1 mol/L的磷酸盐(pH 7.5)缓冲溶液中,盐酸氯丙嗪在该修饰电极上的检出限(S/N=3)为6.0×10-7 mol/L,在1.0×10-6 ～4.0×10-4 mol/L范围内浓度与相对发光强度呈线性关系(r=0.995 2).连续测定6.0×10-5 mol/L的盐酸氯丙嗪溶液13次,发光强度的RSD值为2.50%,表明该修饰电极具有较好的重复性.该方法已经成功地应用于尿样的检测.     

三联吡啶钌电化学发光机理及改善其强度的途径

三联吡啶钌([Ru(bpy)32+])电化学发光(ECL)方法具有灵敏度高、线性范围宽、稳定性好和操作简单等优点,使其在生物化学分析、临床检测以及科学研究等方面得到了愈来愈广泛的应用.概述了三联吡啶钌ECL的相关反应机理,并对近年来国内外通过改变共反应物结构、应用表面活性剂、组建双核及多核钌金属络合物体系、利用分子内电子转移原理等方法来有效增强三联吡啶钌ECL强度的进展进行了综述,指出ECL检测过程中分子内和分子间作用的协同应用将是今后的一个发展方向.     

共反应试剂增强电致化学发光信号生物传感器

在电致化学发光（ECL）生物传感器的构建中,利用共反应试剂促进发光基团的发光效率是一种常见、方便且非常有效的方法. 然而,如何更好地利用共反应试剂使其更加有效地与发光基团作用是提高该类生物传感器灵敏度的重要因素. 本文结合作者课题组部分工作综述了三种共反应试剂放大ECL信号的构建：共反应试剂内置于检测底液;共反应试剂共存于电极表面;酶促生成共反应试剂,并提出了今后ECL信号放大构建的展望.     

光电化学竞争法检测生物素

建立了光电化学系统竞争性检测生物素(Biotin)小分子浓度的方法。采用联吡啶钌[Tris(2,2’-bipyridine)ruthenium,Ru-bpy)]作为标记物,以氧化锡纳米颗粒为电极,草酸盐为电子供体还原标记物。在470 nm光激发下,联吡啶钌的外层电子吸收能量后由基态变为激发态,注入半导体氧化锡纳米颗粒电极的导带,形成光电流信号;草酸盐还原失去电子的联吡啶钌使其恢复初始状态,从而可以再次作为电子供体受激发产生光电流信号。在竞争性检测生物素(Biotin)浓度时,亲和素(Avidin)吸附到氧化锡纳米颗粒电极表面作为识别元件,在浓度大于0.5 g/L时能够达到最大的电极表面覆盖率。1μmol/L Ru-bpy-biotin与不同浓度Biotin组成的混合溶液与电极表面的Avidin发生亲和反应,光激发后检测光电流大小;当溶液中Biotin的浓度增加时,致使与电极表面Avidin结合的Ru-bpy-biotin量减少,在光照射下光电流信号降低。这一竞争性光电检测方法检测Biotin时,检出限为8μg/L。本方法可进一步扩展,应用于有机化合物的竞争性免疫检测。