分散法制备的CuCl/MCM-41上C3H6选择催化还原NO反应的研究

研究了由分散法制备的两种CuCl/MCM-41催化剂上丙烯在过量氧存在下选择催化还原NO反应, 发现所制备的CuCl/AlMCM-41催化剂的反应活性明显高于CuCl/SiMCM-41. XRD, IR, TPR及ESR的研究结果表明, CuCl/AlMCM-41催化剂上的主要活性中心是与骨架铝配位的铜离子(Cu2+/Cu+).     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价,并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3,PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能.发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性.实验结果表明,纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原,导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低.用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用,提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性.并且,积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度,故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性.PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能町能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关,而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢催化性能

用微型催化反应装置评价, 并结合X射线粉末衍射(XRD)、表面积和孔结构测试、程序升温还原(TPR)、氢化学吸附和热重分析等方法研究了负载型PtSn/γ-Al2O3, PtSn/MCM-41和PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂的丙烷脱氢反应催化性能. 发现PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较PtSn/MCM-41催化剂高的丙烷脱氢反应活性和较PtSn/γ-Al2O3催化剂高的反应稳定性. 实验结果表明, 纯硅MCM-41载体表面的锡物种因与载体相互作用较弱故易被还原, 导致铂金属分散度和催化剂的丙烷脱氢活性较低. 用Al2O3修饰MCM-41可以增强Sn物种与Al2O3/MCM-41载体之间的相互作用, 提高PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂铂金属分散度和丙烷脱氢催化活性. 并且, 积炭后的PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂具有较高的铂金属表面裸露度, 故具有较高的丙烷脱氢反应稳定性. PtSn/Al2O3/MCM-41催化剂优良的丙烷脱氢催化性能可能不仅与Sn-载体Al2O3/MCM-41较强的相互作用有关, 而且与Al2O3/MCM-41载体的介孔结构有关.     

BF3*Et2O/MCM-41固体酸催化剂及其催化性能的研究

MCM-41因其具有规整的六方一维孔道、高比表面积及可作为催化剂或催化剂载体的优良性能而备受关注[1]. 但由于铝取代的MCM-41具弱酸性, 将其作为酸催化剂的研究尚不多见. 为此, 对MCM-41进行表面改性或负载酸性物质是行之有效的方法. 本文以BF3*Et2O对MCM-41分子筛进行表面改性, 并采用XRD和原位FTIR技术对BF3*Et2O/MCM-41催化剂进行表征; 探讨了催化剂制备条件对环氧氯丙烷与异丁醇的缩合反应性能的影响.     

MCM-41分子筛负载钼钴系催化剂的噻吩HDS研究

通过氧吸附量、噻吩吸附热及反应速率常数的测定，研究了MoO3/MCM-41、MoO3-CoO(NiO)/MCM-41系列催化剂，发现，对于MoO3/MCM-41催化剂，当MoO3的质量分数（以MCM－41为底数，即MCM－41＝1g时，MoO3含量为0．15g，下同）从15％增加到20％时，其噻吩的加氢硫（HDS）活性增大，至25％时活性下降，所对应的氧吸附量（mL/g催化剂）也是先增大后减少，并且两者有很好的线性对应关系，而且噻吩吸附热则基本保持不变，采用不同的MoO3-CoO(NiO)浸渍顺序制备的MoO3-CoO(NiO)/MCM-41催化剂中，先浸渍CoO(NiO）再浸渍MoO3的催化剂，其噻吩HDS活性明显优于对其它浸渍顺序制备的催化剂，同时催化剂的氧吸附量和噻吩吸附热也最大。     

Cr/MCM-41催化剂的制备及其用于丙烷非氧化脱氢反应

实验分别采用连续吸附法和传统浸渍法制备Cr/MCM-41催化剂（分别记为Cr/MCM-41-ad和Cr/MCM-41-imp）,将制备的Cr/MCM-41催化剂用于丙烷非氧化脱氢制丙烯反应,并对反应过程中的温度、压力、空速等反应条件进行优化,在合适的条件即反应温度为630℃、压力为0.1 MPa、空速为4500 mL·h^-1·g^-1下比较两种方法制备的催化剂在丙烷脱氢制丙烯反应的催化性能.我们采用XRD、SEM-mapping、XPS、UV-vis、H₂-TPR等表征手段对催化剂上α-Cr₂O₃晶体粒径、活性组分及分布等进行表征分析,结果表明Cr/MCM-41-ad和Cr/MCM-41-imp中同时均存在Cr（VI）、Cr（Ⅲ）和α-Cr₂O₃.其中XRD和SEM-Mapping结果可知,Cr/MCM-41-ad上获得的α-Cr₂O₃晶体粒径较小且分散性好;通过UV-vis、XPS和TPR结果证明Cr/MCM-41-imp催化剂存在非活性孤立态Cr（VI）,较难还原,影响其反应活性.相比之下,吸附法制备的催化剂使Cr高分散,可避免形成非活性孤立态Cr（VI）,进而提高丙烷脱氢催化活性.因此,吸附法制备的铬基催化剂用于丙烷脱氢制丙烯有一定的借鉴作用.     

HY／MCM-41／γ-A12O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

采用水热法合成了不同SiO2／Al2O3比的MCM-41介孔分子筛．并分别以HY／MCM-41／γ-A1203，HY／γ-A12O3和γ-Al2O3为载体，用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂．以萘为模型化合物，考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性．结果表明，不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高，其中掺杂大比表面MCM-41的HY／MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大．由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性，因而催化剂对萘加氢存在协同作用．提出了萘加氢的反应机理，认为反应网络包括两个平行路径：-是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应；二是萘加氢生成四氢萘后进-步加氢生成十氢萘，继而发生异构化或开环反应．     

MCM-41分子筛固载BF3·X固体酸催化剂的合成及其催化性能的研究

以BF3·X(X=Et2O, H2O, H3PO4, HOAc, HOEt)对MCM-41分子筛进行表面改性, 具体合成了BF3·X/MCM-41固体酸催化剂, 同时采用XRD和原位FT-IR技术对BF3·X/MCM-41催化剂进行表征, 并探讨了催化剂的制备条件对环氧氯丙烷与异丁醇的缩合反应性能的影响.     

TiO_2/MCM-41催化苯酚与碳酸二甲酯邻位烷基化研究

采用等体积浸渍法制备了一系列Ti O_2/MCM-41催化剂,并对其进行X射线衍射、N2吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、NH3程序升温脱附和CO_2程序升温脱附等手段对Ti O_2/MCM-41催化剂的结构性质进行了表征。在气相连续流动固定床反应器上,对催化剂催化性能进行了评价,并研究了催化剂结构及酸碱性对苯酚甲基化反应合成邻甲酚的影响。结果表明:MCM-41经Ti O_2改性后,Ti O_2/MCM-41催化剂上Lewis酸中心和弱碱性中心的数量都不断增加,催化剂酸碱中心的存在明显提高苯酚邻位甲基化反应的活性和邻甲酚选择性。过高的酸中心和碱中心数量会引起邻甲酚的进一步邻位甲基化。最佳工艺条件下,苯酚转化率为85.8%,邻甲酚选择性为60.1%。     

HY/MCM-41/γ-Al2O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

 采用水热法合成了不同SiO2/Al2O3比的MCM-41介孔分子筛. 并分别以HY/MCM-41/γ-Al2O3, HY/γ-Al2O3和γ-Al2O3为载体,用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂. 以萘为模型化合物,考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性. 结果表明,不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高,其中掺杂大比表面MCM-41的HY/MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大. 由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性,因而催化剂对萘加氢存在协同作用. 提出了萘加氢的反应机理,认为反应网络包括两个平行路径: 一是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应; 二是萘加氢生成四氢萘后进一步加氢生成十氢萘,继而发生异构化或开环反应.     

CuCl2-KCI-LaCl3／γ-Al2O3对乙烷氧氯化反应的催化性能

以γ～Al2O3为载体，采用常规浸渍法制备了负载型CuCl2-KCI-LaCl3三组分催化剂，并研究了其对乙烷氧氯化反应的催化性能．结果表明，该催化体系中乙烷的转化率较稳定，但随着反应时间的延长，氯乙烯的选择性和收率明显下降．XRD，N2吸附，TGA／DTA和XPS测试结果表明，随着反应的进行，催化剂中的活性物种Cu^2 逐渐被还原成Cu^ ，并且积炭的产生使催化剂的比表面积和孔容积减小．活性物种Cu^2 的减少及比表面积的降低是催化剂失活的主要原因.     

在SO2-4/ZrO2-MCM-41上苯与丙烯的烷基化

硅基介孔材料M41S因具有较大的孔径和比表面积而引起从事多相催化、吸附分离以及非金属材料等领域研究人员的极大关注[1～4]. 其中MCM-41是最具代表性的成员之一, 但纯硅的MCM-41因无活性中心而不能用于催化领域. 最近已有将SO2-4/ZrO2超强酸及杂多酸负载到MCM-41上, 使其成为比表面积大、孔结构规则和环境友好催化剂的研究报道[5～7]. 本文在弱碱体系中制备了具有介孔孔径的纯硅MCM-41, 用浸渍法将有超强酸性质的活性中心SO2-4/ZrO2引入其中, 并用XRD, IR和Py-IR等技术对其进行了表征, 并考察了在此催化剂上苯与丙烯气相流动烷基化反应, 对目的反应的催化性能进行了评价.     

AlCl3/MCM-41催化剂上桥式四氢双环戊二烯异构化反应

 分别采用介孔 MCM-41 和 SiO2 为载体制备了固载化 AlCl3 催化剂, 考察了其催化桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯反应性能. 结果表明, 180 °C 时 AlCl3/MCM-41 催化剂上挂式四氢双环戊二烯选择性可达 95.7%, 而在 AlCl3/SiO2 上仅为 86.3%. 采用 N2 吸附-脱附、Hammett 指示剂法、吡啶吸附红外光谱和化学分析等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, AlCl3/MCM-41 催化剂较弱的表面酸性和一维孔结构有利于挂式四氢双环戊二烯的生成.     

分散法制备的CuCl/ZSM-5分子筛催化剂上C3H6选择性催化还原NO反应的研究

研究了由分散法制备的CuCl/ZSM-5分子筛催化剂上丙烯在过量氧存在下选择催化还原NO反应,发现该法能使活性组份高度分散于载体上,且所制备的高负载量CuCl/H-ZSM-5与离子交换法制备的Cu-ZSM-5相比在较低反应温度下具有更高的反应活性.     

负载Co介孔分子筛催化热解乙醇制备纳米碳管

以硅酸钠为原料,CTAB为模板剂,水热法合成MCM-41介孔分子筛,采用浸渍法制备负载钴的介孔分子筛(Co/MCM-41),并将其作为催化剂,CVD法热解无水乙醇制备CNTs.利用XRD、TEM、比表面积和孔径分布测定和Raman光谱等方法对所合成的介孔分子筛和纳米碳管进行了表征.结果表明:所制备的Co/MCM-41样品具有典型的MCM-41的介孔结构;当热解反应温度为750℃下所制备出的纳米碳管的品质最好.     

MCM-41分子筛的表面修饰及其催化合成乙酸异戊酯

通过后合成处理将苄基、三甲基硅烷基和磺酸基接枝到MCM-41分子筛上,制备了一种新型的有机-无机杂化S-B-MCM-41催化剂.采用X射线衍射、低温N2吸附-脱附和酸碱滴定对样品的结构和质子酸量进行了表征和测定.结果表明,S-B-MCM-41催化剂较好地保持了MCM-41分子筛的介孔结构,BET比表面积高达798m2/g,质子酸量为4.0mmol/g.将S-B-MCM-41催化剂用于乙酸与异戊醇合成乙酸异戊酯的反应,考察了各种反应条件对酯化率的影响.在乙酸用量为0.1mol,异戊醇用量为0.15mol,催化剂用量为0.2g,带水剂甲苯为15ml,反应温度为110～125℃,反应时间为2h的优化条件下S-B-MCM-41上的酯化率可达99%以上;而MCM-41分子筛上的酯化率仅为54%.经3次重复使用后,S-B-MCM-41催化剂上的酯化率依然保持在90%以上.初步探讨了S-B-MCM-41催化剂催化合成乙酸异戊酯的反应机理.     

WP／MCM-41催化剂的制备及其加氢脱硫性能

以磷钨酸铵、磷酸氢二铵和自制的MCM-41为原料,采用超声波振荡、程序升温和高纯氢气还原的方法制备了高比表面积的WP和WP/MCM-41,用XRD、BET、BJH、SEM和EDX表征了所制备的催化剂,并考察了催化剂对噻吩的加氢脱硫性能.结果表明,采用超声波振荡法制得的WP催化剂其比表面积、孔容和对噻吩加氢脱硫活性明显高于常规搅拌制得的WP催化剂,WP的比表面积达到56.357 m2/g,孔容达到0.058 cm3/g,35%WP/MCM-41催化剂的比表面积分别为287.522 m2/g,孔容为0.362 cm3/g,在613 K时WP催化剂的噻吩转化率达到81.22%,负载量为35%的WP/MCM-41催化剂的噻吩转化率达到92.78%;35%WP/MCM-41的噻吩HDS活性较好.     

稀土元素对ZrO_2-M_2O_3/MCM-41(M=La,Ce,Sm,Gd)氢转移催化活性的影响

通过浸渍法制备了5%ZrO2/MCM-41、5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41(M=La,Ce,Sm,Gd)催化剂,考察其在苯乙酮氢转移还原生成α-苯乙醇反应中的催化活性,同时对样品进行XRD、N2吸附-脱附、吡啶吸附原位红外等表征分析,研究添加稀土金属氧化物对催化剂活性的影响机理。结果表明:ZrO2及稀土金属氧化物均以无定型态或粒度低于XRD检测限的细小晶粒较好地分散在MCM-41介孔分子筛内表面;加入稀土金属氧化物对ZrO2/MCM-41的催化活性有较大影响,催化活性按5%ZrO2-5%La2O3/MCM-415%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-415%ZrO2-5%Gd2O3/MCM-415%ZrO2/MCM-415%ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41降低。这一方面归因于加入稀土金属氧化物增强了催化剂表面Zr-OH、L酸中心及B酸中心的酸性,另一方面归因于La2O3的加入使催化剂表面酸中心数目明显提高,Sm2O3、Gd2O3的加入使催化剂表面酸中心数目有所降低,而加入Ce2O3使催化剂表面酸中心数目显著减少。     

Pd/MCM-41催化剂的制备及其光催化苯羟基化的研究

以酸化高岭土为原料,采用水热法在碱性介质中制得MCM-41分子筛.以此分子筛为载体制备了负载型Pd催化剂并对载体和催化剂进行了氮气吸附脱附、X射线粉末衍射和透射电镜等表征.研究其在光催化苯羟基化反应中的催化性能,考察了Pd的负载量、氧化剂的用量、不同光源及光照时间等反应条件对催化剂催化性能的影响,以及催化剂的回收重复利用率.结果表明以H_2O_2为氧化剂时,在汞灯照射下,Pd/MCM-41催化剂对苯羟基化反应表现出了良好的催化性能.     

负载型铜系分子筛催化剂在苯酚羟基化反应中的应用

以介孔分子筛MCM-41、MCM-48和AIMCM-41以及微孔分子筛Naβ和MOR为载体,分别采用有机官能团化法和分步水热合成法制备了系列负载型催化剂,考察了其在苯酚羟基化反应中的活性;得到了不同载体类型、不同负载方法及不同助剂与反应活性的对应关系．结果表明：以微孔分子筛为载体的催化剂对副产物有明显的抑制作用．介孔分子筛AIMCM-41,MCM-41,MCM--48为载体时,催化剂在苯酚羟基化反应中的活性顺序为AIMCM-41〉MCM-48〉MCM-41,助剂镧和钴的引入可以有效抑制副产物的产生．