含镍WP/MCM-41催化剂二苯并噻吩加氢脱硫性能

以MCM-41为载体,以镍（Ni）为助剂,制备了Ni含量不同的WP/MCM-41催化剂。采用XRD、BET、SEM和XPS对催化剂进行了表征;以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物,通过高压微反装置考察催化剂的加氢脱硫（HDS）活性。结果表明,Ni的加入促进了活性组分WP的生长并使其晶相尺寸略有增加,一定含量的Ni有利于提高催化剂的比表面积。Ni对WP/MCM-41催化剂二苯并噻吩HDS反应具有促进作用。少量Ni的加入有利于WP活性相的生成并增加了活性位的数量;加入过量的Ni,在催化剂中形成了具有一定活性的类似Ni-W-P结构的物种,减少了活性组分WP所占的比例,从而使催化剂DBT的 HDS活性降低。其中,Ni的质量分数为1%的催化剂（cat-Ni-1）具有相对较高活性,其DBT 脱硫率和转化率分别为76.78%和72.16%,比不加Ni的催化剂分别提高了30.04%和21.62%。二苯并噻吩在WP/MCM-41催化剂上以加氢脱硫途径为主,Ni的加入对提高加氢脱硫途径选择性起到了促进作用,且加氢脱硫选择性随Ni含量的增加而提高。     

表面活性剂对水热法合成MoS2加氢脱硫催化剂的影响

采用水热法合成了MoS₂加氢脱硫催化剂,用物理吸附、XRD、SEM、TEM等手段对催化剂进行表征,并以噻吩为模型化合物研究不同类型表面活性剂对合成MoS₂催化剂活性的影响。结果表明,加入表面活性剂制备的催化剂颗粒疏松均匀,比表面积、孔容、孔径都较大,并且MoS₂层状堆叠数目增加;所制催化剂在噻吩加氢脱硫反应中均显示出较好的催化活性,在573 K、4.0 MPa条件下,噻吩加氢脱硫的转化率均大于97.0%,加入阳离子表面活性剂的Mo-S-C催化活性最高,噻吩转化率可达到99.9%。MoS₂催化剂的活性顺序为Mo-S-C>Mo-S-S>Mo-S-P>Mo-S-N。     

Pt对Ni2P/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

以MCM-41为载体, 采用程序升温还原法制备了含有少量Pt的Ni-P/MCM-41催化剂, 并用氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线衍射(XRD)、 N₂吸附比表面积、 X射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的结构和性能进行了表征. 考察了P/Ni摩尔比及Pt含量对Ni-P/MCM-41催化剂催化二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响. 结果表明, Pt能降低Ni₂P催化剂的还原温度, 并有助于Ni₂P相的生成, 抑制团聚现象, 提高催化剂的HDS活性. 当Pt的质量分数为0.6%, P/Ni摩尔比为2时, 催化剂具有最佳加氢脱硫活性, 在340 ℃, 3.0 MPa, 氢油体积比为500, 质量空速(WHSV)为2.0 h^-1的条件下, 二苯并噻吩转化率为100%, 且催化剂加氢脱硫活性在120 h内基本保持稳定.     

硫代硫酸铵预硫化的MoO3／Al2O3催化剂的活化和加氢脱硫活性

以硫代硫酸铵为硫化剂对MoO3/Al2O3催化剂进行预硫化,考察了制备方法和活化条件对预硫化催化剂噻吩加氢脱硫活性的影响. 结果表明,硫代硫酸铵预硫化的催化剂活化后,加氢脱硫活性好,噻吩的转化率达到99%以上,而二甲基二硫硫化的MoO3/Al2O3催化剂在相同条件下,噻吩转化率只有92%. 合适的活化温度为200～300 ℃, 活化压力增加有利于预硫化催化剂的还原硫化和加氢脱硫活性的提高. 硫代硫酸铵预硫化催化剂的高脱硫活性主要归因于多层的Ⅱ型MoS2活性相的形成,其次是硫化程度的提高. 硫代硫酸铵预硫化催化剂经过氢气活化和补充硫化两个阶段,其硫化程度高于传统方法硫化的催化剂.     

高表面积复合氧化物Co-O-Si的制备及其催化1-己烯骨架异构和噻吩加氢脱硫活性

通过硝酸钴与硅酸钠共沉淀、辅以正丁醇干燥技术制备了具有原子分散度的Co-O-Si复合氧化物（Co/Si原子比 ≈ 0.65）,该催化剂具有较大的比表面积（562 m²/g）和较强表面酸性. 在硫化处理后,能够形成高度分散的硫化物活性组分,在模型汽油加氢处理反应中显示了较高的催化活性,在573 K时,噻吩的加氢脱硫活性可达99.4%,同时,1-己烯的骨架异构收率达到了35%. 该催化剂虽然不含Mo,其加氢脱硫活性可与工业催化剂Co-Mo/γ-Al₂O₃相当. 而在汽油深度加氢脱硫过程中,直链烯烃往往被加氢饱和,造成辛烷值损失. 该催化剂则可使部分直链烯烃发生骨架异构而生成异构烷烃,可减少深度加氢脱硫过程中的辛烷值损失.     

MCM-41分子筛负载钼钴系催化剂的噻吩HDS研究

通过氧吸附量、噻吩吸附热及反应速率常数的测定，研究了MoO3/MCM-41、MoO3-CoO(NiO)/MCM-41系列催化剂，发现，对于MoO3/MCM-41催化剂，当MoO3的质量分数（以MCM－41为底数，即MCM－41＝1g时，MoO3含量为0．15g，下同）从15％增加到20％时，其噻吩的加氢硫（HDS）活性增大，至25％时活性下降，所对应的氧吸附量（mL/g催化剂）也是先增大后减少，并且两者有很好的线性对应关系，而且噻吩吸附热则基本保持不变，采用不同的MoO3-CoO(NiO)浸渍顺序制备的MoO3-CoO(NiO)/MCM-41催化剂中，先浸渍CoO(NiO）再浸渍MoO3的催化剂，其噻吩HDS活性明显优于对其它浸渍顺序制备的催化剂，同时催化剂的氧吸附量和噻吩吸附热也最大。     

含磷铝单元的AlMCM-41负载的磷化钨催化剂DBT HDS性能

通过微波加热的方法,分别合成了硅/铝比(30、40、50、55、60)不同的含磷铝结构单元的AlMCM-41复合分子筛,并以此为载体采用共浸渍和程序升温高纯氢气还原的方法制备了负载量为30%(以WO₃计)的磷化钨催化剂。采用X射线衍射(XRD)、BET比表面积测定、扫描电镜(SEM)及X光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。通过高压微反装置对催化剂的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能进行了评价。结果表明,在催化剂表面检测到活性组分WP和以类似-Al-O-W-P结构形式存在的具有一定活性的物种。WP是主要的活性相,硅/铝比对WP活性相在催化剂表面所占的比例有一定影响。不同硅/铝比的催化剂表现出不同的选择性加氢性能,但直接加氢脱硫是催化剂DBT HDS的主要路径。其中,硅铝比为55的催化剂具有相对最高的DBT HDS的转化率(93.1%),且其直接加氢脱硫产物(联苯)的选择性相对最高(82.7%),这对减少氢耗,保护环境有利。     

噻吩在不同负载磷化钨催化剂上的加氢脱硫

采用程序升温和高纯氢气还原无定型磷钨酸盐与载体γ-Al2O3机械混合物的方法，制备了活性组分为磷化钨、负载量分别为20％、25％、30％和35％的新型磷化钨催化剂，并对其噻吩加氢脱硫反应活性进行考察。实验结果表明，负载磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫率明显高于非负载磷化钨催化剂；不同负载磷化钨催化剂还原反应均为放热反应，且发生还原反应生成活性组分磷化钨的最低温度大于610℃，对于噻吩加氢脱硫反应，WP1活性较高，WP4活性较低，在340℃时分别为85．23％和67．93％，催化剂WP1具有较好的稳定性。     

负载型磷化镍催化剂的溶剂热法制备及其加氢脱硫性能

以廉价的三苯基膦(PPh₃)为磷源,以三正辛胺(TOA)为液相反应体系,溶剂热法制备了负载型Ni₂P/MCM-41催化剂,并采用XRD、BET、CO吸附、XPS和TEM等手段对制备得到的催化剂进行了表征。该方法的合成温度为330 ℃,反应在常压下进行,比程序升温还原法(H₂-TPR)所需的还原温度至少低300 ℃,比传统的溶剂热法合成原料更廉价。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,比较了所制备的Ni₂P/MCM-41催化剂与H₂-TPR法制备的催化剂结构以及加氢脱硫(HDS)性能。结果表明,溶剂热法能够降低催化剂表面上P物种的集聚,从而得到较大比表面积的Ni₂P催化剂(690 m²/g);促进小尺寸、高度分散的Ni₂P活性相的生成;制得的催化剂的HDS活性明显高于H₂-TPR法催化剂,在反应温度340 ℃,质量空速2.0 h^-1,H₂/油=500(体积比),3.0 MPa的条件下,Ni₂P/M41-R催化剂DBT转化率达到96.8%,较H₂-TPR法高10.6%。     

载体性质对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响

以Si O2、全硅MCM-41(Si-MCM-41)、通过机械混合Si-MCM-41与ZSM-5得到的Z-MCM-41-M以及通过在ZSM-5外部包覆MCM-41制备得到的Z-MCM-41四种材料为载体,制备了四种负载型Pd催化剂。采用XRD、HRTEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD手段对Pd催化剂进行了表征;以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,在固定床反应器上对四种催化剂的加氢脱硫(HDS)活性、加氢路径选择性和加氢裂化活性进行了考察,研究了不同类型载体对Pd催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明,载体的性质会显著影响负载型Pd催化剂的加氢脱硫性能。载体的比表面积对负载型Pd催化剂加氢脱硫活性影响不大,但是HYD路径的选择性与载体的孔道结构有关;具有介孔孔道结构有利于加氢路径选择性的提高。酸性载体负载的Pd催化剂表现出较好加氢脱硫活性和加氢选择性,这与氢溢流有关。介孔材料的孔道结构与微孔沸石的酸性有机结合,所得到的Z-M CM-41复合材料是是潜在的贵金属Pd加氢脱硫催化剂优良载体,可有效提升其加氢脱硫活性。     

Influence of the pore structure of MCM-41 and SBA-15 silica fibers on atomic layer chemical vapor deposition of cobalt carbonyl

Mesoporous high surface area MCM-41 and SBA-15 type silica materials with fibrous morphology were synthesized and used as support materials for the ALCVD (atomic layer chemical vapor deposition) preparation of Co/MCM-41 and Co/SBA-15 catalysts. Co/MCM-41 and Co/SBA-15 catalysts were prepared by deposition of Co2(CO)8 from the gas phase onto the surfaces of preheated support materials in a fluidized bed reactor. For both silica materials, two different kinds of preparation methods, direct deposition and a pulse deposition method, were used. Pure silica supports as well as supported cobalt catalysts were characterized by various spectroscopic (IR) and analytical (X-ray diffraction, Brunauer-Emmett-Teller, elemental analysis) methods. MCM-41 and SBA-15 fibers showed considerable ability to adsorb Co2(CO)8 from the gas phase. For MCM-41 and SBA-15 silicas, cobalt loadings of 13.7 and 12.1 wt % were obtained using the direct deposition method. The cobalt loadings increased to 23.0 and 20.7 wt % for MCM-41 and SBA-15 silicas, respectively, when the pulse deposition method was used. The reduction behavior of silica-supported cobalt catalysts was found to depend on the catalyst preparation method and on the mesoporous structure of the support material. Almost identical reduction properties of SBA-15-supported catalysts prepared by different deposition methods are explained by the structural properties of the mesoporous support and, in particular, by the chemical structure of the inner surfaces and walls of the mesopores. Pulse O2/H2 chemisorption experiments showed catalytically promising redox properties and surface stability of the prepared MCM-41- and SBA-15-supported cobalt catalysts.     

WP/γ-Al2O3催化剂负载方式对噻吩加氢脱硫性能的影响

以γ-Al2O3为载体，分别采用机械混合法、共浸渍法、分步浸渍法和程序升温、高纯氢气还原无定型磷钨酸盐的方法，制备了活性组分为磷化钨，负载量为20%的WP/γ-Al2O3催化剂。考察了不同方法制备的催化剂对噻吩加氢脱硫（HDS）反应的催化活性。结果表明：不同负载方式对催化剂结构有一定影响，对噻吩加氢脱硫性能的影响在低温时较明显。采用机械混合方式，先混合后还原方法制备的催化剂其HDS活性比先还原后混合方法制备的催化剂高；采用共浸渍和分步浸渍方式，通过焙烧所形成的催化剂其HDS活性分别比不经焙烧所形成的催化剂高或接近；浸渍焙烧所形成的催化剂其HDS活性远远高于机械混合法制备的催化剂。     

Kinetic Studies of Hydrodesulphurization of Dibenzothiophen on a Ni2P/MCM-41 Catalyst

Russian Journal of Applied Chemistry - The MCM-41 supported nickel phosphide catalyst was successfully prepared by impregnation of nickel phosphate precursors with MCM-41 support, followed by...     

MCM-41分子筛负载亚硒核过氧钨酸盐催化剂催化二苯并噻吩氧化脱硫

石油在作为燃料使用过程中常常产生各种污染,特别是油品中的含硫化合物不仅会降低油品品质,而且燃烧后产生的硫氧化物可污染大气,形成酸雨,危害人类健康.因此,油品深度脱硫是一项十分重要而紧迫的工作.
　　目前油品脱硫方法有很多种,主要分为加氢脱硫与非加氢脱硫.加氢脱硫反应条件苛刻,脱硫效率低,对设备要求高,因而非加氢脱硫正在被广泛研究.其中氧化脱硫反应条件温和,脱硫效率高,对设备要求不高,有望实现规模化应用.在氧化脱硫反应中,催化剂是研究重点,尤其是催化剂效率及可回收能力.本课题组合成的亚硒核过氧钨酸盐是一种具有高选择性和高催化活性的催化剂,但它在反应后无法实现回收再利用,从而限制了其广泛应用.为了提高该催化剂的可回收能力,本文尝试制备负载型亚硒核过氧钨酸盐用于氧化脱硫反应中,考察其催化效率及可回收能力.
　　分子筛具有孔结构,比表面积大且较为稳定,是理想的催化剂载体.本文采用浸渍法制备了MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,为了提高负载能力,减少催化剂溶脱,还制备了MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐,并运用红外光谱、X射线衍射、N2吸附-脱附和透射电镜对它们进行了表征.结果显示,亚硒核过氧钨酸盐在MCM-41和MCM-41-NH2分子筛内分散均匀,表明负载成功.将负载型亚硒核过氧钨酸盐催化剂用于模拟油样二苯并噻吩(DBT)氧化脱硫实验,并用气相-火焰光度检测仪跟踪实验.结果表明,负载型和非负载型催化剂均具有较高的催化性能.模拟油样在负载型催化剂作用下氧化脱硫反应2 h后, DBT转化率达98.7%,实现了深度脱硫.此外,还优化了反应时间、反应温度及氧化剂和催化剂用量.与其它催化剂相比,在相似脱硫效率情况下,负载型催化剂的催化效率更高,反应条件更加温和,催化剂用量更少,因而更加环保和节能.对反应产物进行了红外光谱、气相-质谱联用分析以及气相色谱保留时间对比分析,结果表明DBT脱硫反应产物为DBTO2.结合相关文献,对该催化剂上DBT氧化脱硫提出了一种可能的催化氧化反应机理.
　　反应后将负载型催化剂回收过滤,洗涤和干燥后,进行下一轮氧化脱硫反应.结果表明, MCM-41分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐在循环使用过程中, DBT转化率下降较快,循环使用4次后, DBT转化率降至80%,而MCM-41-NH2分子筛负载的催化剂在循环使用4次后, DBT转化率仍达90%.这表明MCM-41-NH2分子筛负载的亚硒核过氧钨酸盐催化剂具有更好的稳定性和回收使用性能.
　　综上所述,负载型亚硒核过氧钨酸盐是一种高效的氧化脱硫催化剂,在较为温和的反应条件下即可实现深度催化氧化脱硫,其循环使用性能也得到明显提高.本结果可为该催化剂未来在工业上广泛应用提供一定参考.     

微波固相法制备ZnCl2/MCM-41催化剂及其催化性能

采用微波固相法、普通加热法和溶剂分散法等不同方法制备了ZnCl2/MCM-41催化剂,以XRD、FT-IR和TG-DSC等表征手段,比较了不同方法制备的催化剂中ZnCl2在分子筛表面的存在状态.XRD测定结果表明,微波固相法和溶剂分散法制备的样品可使ZnCl2完全分散于MCM-41分子筛表面,而加热法制备的样品中仍存在ZnCl2的晶相衍射峰.FT-IR、DSC和原子吸收光谱的测定结果表明,微波辐射可使ZnCl2与分子筛表面羟基发生固态相互作用形成O－Zn－Cl活性位,具有更加温和的Lewis酸性.考察了不同方法制备和不同ZnCl2负载量的催化剂在月桂烯与丙烯醛Diels-Alder反应中的催化性能,与普通加热法制备的催化剂相比,微波固相法与溶剂分散法制备的催化剂具有更好的催化活性和选择性,但微波固相法制备催化剂更为简单.     

Fe/MCM-41 as a promising heterogeneous catalyst for ozonation of p-chlorobenzoic acid in aqueous solution

Mesoporous MCM-41 and Fe loaded MCM-41（Fe/MCM-41）,which were successfully prepared by a hydrothermal method and a dipping method respectively,were applied as heterogeneous catalysts for ozonation of p-chlorobenzoic acid（p-CBA） in aqueous solution.MCM-41 and Fe/MCM-41 were characterized by XRD,FT-IR and diffuse reflectance UV-vis（DR-UV-vis） techniques. The presence of either MCM-41 or Fe/MCM-41 improves p-CBA and total organic carbon（TOC） removal efficiency compared to ozonation alone.Under the experimental condition,TOC removal rate of Fe/MCM-41/O₃ process is over 63.5%at 60 min oxidation time,44.5%using MCM-41 as catalyst,only 37.7%with ozonation alone.The presence of tert-butanol（TBA） in the Fe/MCM-41/ O₃ process indicated that the oxidation mechanism of p-CBA occurs via OH in the liquid bulk.And Fe/MCM-41 is a promising catalyst.     

Synthesis and catalytic performance of bimetallic NiMo- and NiW-ZSM-5/MCM-41 composites for production of liquid biofuels

This work presents a synthesis of bimetallic NiMo and NiW modified ZSM-5/MCM-41 composites and their heterogeneous catalytic conversion of crude palm oil( CPO) to biofuels. The ZSM-5/MCM-41 composites were synthesized through a self-assembly of cetyltrimethylammonium bromide( CTAB) surfactant with silica-alumina from ZSM-5 zeolite,prepared from natural kaolin by the hydrothermal technique. Subsequently,the synthesized composites were deposited with bimetallic NiMo and NiW by impregnation method. The obtained catalysts presented a micro-mesoporous structure,confirmed by XRD,SEM,TEM,EDX,NH_3-TPD,XRF and N_2 adsorption-desorption measurements. The results of CPO conversion demonstrate that the catalytic activity of the synthesized catalysts decreases in the series of NiMo-ZSM-5/MCM-41 NiW-ZSM-5/MCM-41 Ni-ZSM-5/MCM-41 Mo-ZSM-5/MCM-41 W-ZSM-5/MCM-41 NiMo-ZSM-5 NiW-ZSM-5 ZSM-5/MCM-41 ZSM-5 MCM-41. It was found that the bimetallic NiMo-and NiW-ZSM-5/MCM-41 catalysts give higher yields of liquid hydrocarbons than other catalysts at a given conversion. Types of hydrocarbon in liquid products,identified by simulated distillation gas chromatography-flame ionization detector( SimDis GC-FID),are gasoline( 150-200 ℃; C5-12),kerosene( 250-300 ℃; C5-20) and diesel( 350 ℃; C7-20).Moreover,the conversion of CPO to biofuel products using the NiMo-and NiW-ZSM-5/MCM-41 catalysts offers no statistically significant difference( P 0.05) at 95% confidence level,evaluated by SPSS analysis.     

Beta zeolite colloidal nanocrystals supported on mesoporous MCM-41

Zeolite-based composite materials prepared by the embedding of the beta zeolite nanophase from aqueous colloidal solution into matrices of preformed Si(Al)MCM-41 mesoporous molecular sieves have been characterized by different methods (XRD, SEM, FTIR, N2 adsorption, and TPD of NH3). Their potential as catalysts for toluene disproportionation has been compared to mechanical mixtures of freeze-dried nanobeta crystallites with Si(Al)MCM-41 mesoporous materials. It is found that the zeolite catalyst efficiency is not substantially changed by the presence of mesopores belonging to the matrix. It is suggested that formation of intergrown aggregates from the colloidal nanobeta particles provides own highly developed textural mesoporosity that makes the contribution of the diffusional alleviation of the support negligible.