第ⅢA族金属叠氮多聚体结构和性质的理论研究

在DFT-B3LYP/SDD水平上计算研究了第A族金属叠氮多聚体(Me₂MN₃)_n(n=1～3,M=Ga,Al)的结构和性质.多聚体(Me₂MN₃)₂,3的各优化构型均为环状,通过一子体系叠氮基的α-N和另一子体系的金属Ga或Al相连.二聚体(Me₂MN₃)₂中含M2N2平面四元环结构,三聚体(Me₂MN₃)₃具有结合能相近的扭船式和椅式两种构象,均含M₃N₃六元环结构.与单体相比,多聚体的几何参数变化较大.报道了它们在不同温度下的热力学性质,发现叠氮二甲基镓和铝体系以二聚体形式存在.     

一种新型包含平面四配位碳二硼有机化合物的理论研究

采用B3LYP/6-311+G**方法, 研究了一种新型的包含平面四配位碳(ptC)二硼有机化合物C9B2H6的结构、稳定性和振动频率. 计算结果表明, C9B2H6结构的稳定性和两个硼原子的位置有很大关系, 硼原子起给予σ电子和接受π电子的作用. 在C9B2H6的15个异构体中, 最稳定的结构是具有C2v对称性的异构体(1,5), 在异构体(1,5)中, 两个硼原子位于同一个六元环中且与ptC相邻. 而且占据的π轨道说明异构体(1,5)具有10个π电子, 满足4n+2规则. 计算的核独立化学位移(NICS)值显示异构体(1,5)强的芳香性位于C9B2H6的两个三元环而不是两个六元环上.     

D2dC36的二聚体的结构和稳定性

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-31G*水平上系统研究了具有D2d对称性的C36分子形成的二聚体(C36)2的可能的稳定结构及其稳定性.结果表明,两个C36的六元环面对面、由两个C(2)-C(2)连接而成且具有C2v对称性的结构的能量最低.在所研究的二聚体(C36)2中,C36笼间键长在1.530×10-1～1.660×10-1 nm范围内,说明C36单体间仍以共价键结合.(C36)2的稳定性以及笼间键长与成键原子的位置密切相关.本文还给出了计算所得(C36)2的电子结构,并讨论了其对(C36)2性质的影响.此外,在B3LYP/6-31G*水平上对最稳定的二聚体C2v(C36)2结构作了振动频率分析,并对振动光谱特征进行了讨论.     

利用密度泛函理论研究α-联噻吩体系H(C_4H_2S)_nH的结构和电子光谱

应用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)和CAM-B3LYP/6-31G(d)水平上优化了α-联噻吩体系H(C4H2S)n H(n=2¹3)的基态几何构型;与此同时,利用TD-B3LYP方法计算了H(C4H2S)n H的吸收光谱,得到了其垂直激发能和体系大小n的解析表达式;并采用TD-CAM-B3LYP方法研究了其发射光谱.研究表明,H(C4H2S)n H的基态结构呈现三种构型:螺旋上升型、环型和稍有弯曲的带状结构;其中前两种构型是顺式结构,最后一种构型是反式结构;环型结构具有C2对称性,其他两种结构具有C1对称性.此外,其吸收光谱和发射光谱计算值与实验值吻合.     

InnNa和InnNa+(n=2-8)的团簇结构和电子性质

在密度泛函理论B3LYP水平上, 对InnNa和InnNa+(n=2-8)团簇进行了结构优化和振动频率计算. 计算结果表明, InnNa(n=2、3、4、6)最稳定结构中的对称性分别为C2v、C3v、C4v和C2v, 而InnNa(n=5、7、8)的最稳定结构的对称性为C1点群. 从InnNa(n=4-8)的最稳定结构可以看出, Na原子均位于四个In原子形成的四边形面上. 对于InnNa+(n=2-8), 除了In2Na+、In4Na+和In7Na+, 其它结构都与其中性结构相似. 进一步计算InnNa(n=2-8)团簇的平均结合能、能量的二阶差分以及绝热电离能表明, InnNa(n=2-8)团簇能量的二阶差分呈现奇偶交替特征, In4Na和In6Na较其它团簇更为稳定, 而且理论计算得到的绝热电离能和实验结果吻合得很好.     

InnNa和InnNa^＋（n=2—8）的团簇结构和电子性质

在密度泛函理论B3LYP水平上,对Innna和InnNa+(n=2-8)团簇进行了结构优化和振动频率计算.计算结果表明,InnNa(n=2、3、4、6)最稳定结构中的对称性分别为C2v、C3v、C4v和C2v而InnNa(n=5、7、8)的最稳定结构的对称性为C1点群.从InnNa(n=4-8)的最稳定结构可以看出,Na原子均位于四个In原子形成的四边形而上.对于InnNa+(n=2-8),除了In2Na+和In7Na+,其它结构都与其中性结构相似.进一步计算InnNa(n=2-8)团簇的平均结合能、能量的二阶差分以及绝热电离能表明,InnNa(n=2-8)团簇能量的二阶差分呈现奇偶交替特征,In4Na和In6Na较其它团簇更为稳定,而且理论计算得到的绝热电离能和实验结果吻合得很好.     

Ni原子催化乙炔三聚环化反应机理的理论研究

本文在B3LYP/6-311+G(3df),aug-cc-pvtz//6-311++G(2d,2p)水平下研究了Ni原子催化乙炔三聚环化生成苯在单重态和三重态势能面上的详细反应机理。结果表明,反应路径主要包含四个步骤:Ni原子先与两分子C2H2形成复合物C2H2NiC2H2,氧化加成环化为含Ni的五元环cyc-NiC4H4化合物,与第三分子C2H2环化为含Ni的七元环cyc-NiC6H6化合物,最后还原为Ni原子而生成苯环。并对此催化反应的转化频率(TOF)进行了分析,其值为2.34×10-22s-1。同时表明,关键中间体为复合物C2H2NiC2H2,关键步骤为复合物C2H2NiC2H2氧化加成环化为含Ni的五元环cyc-NiC4H4化合物,其能垒为192.4 kJ.mol-1。     

六氢吡啶和氨形成的氢键团簇C5H10NH(NH3)n(n=1～3)结构的从头算研究

在RHF/6-31G(d)水平下,对C5H10NH(NH3)n(n=1～3)氢键团簇的平衡构型进行了从头算研究,优化得到各种可能的平衡构型.C5H10NH(NH3)为线型氢键结构,而C5H10NH(NH3)2为三元环结构,C5H10NH(NH3)3为四元环结构.在MP2/6-31G(d)//B3LYP/6-31G(d)水平下,对最稳定构型C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)的分子轨道进行布居分析,并且对相应的占据轨道进行指认.C5H10NH(NH3)n(Ⅰ)(n=1～3)垂直电离势的计算结果表明,形成氢键团簇后,分子的垂直电离势降低.     

螺桨烷型分子BX[(CH_2)_n]_3和BX(CH_2)[CH(CH_2)_nCH](X=N,P)的结构和性质

采用密度泛函理论(DFT)研究了螺桨烷型分子BX[(CH2)n]3和BX(CH2)[CH(CH2)n CH](X=N,P;n=1-6)的结构、稳定性、化学键和电子光谱性质.计算结果表明这些分子都是稳定的.BX[(CH2)n]3(X=N,P;n=1-6)的最高占据分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)之间的能隙均大于5.20 eV,其中BN[CH2]3和BP[CH2]3的能隙超过7.0 eV,与C5H6的能隙(7.27 eV)很接近,BX(CH2)[CH(CH2)n CH](X=N,P;n=1-6)的能隙在6.80 eV左右.所研究分子能量的二阶差分表明BN[(CH2)3]3、BP[(CH2)4]3及BX(CH2)[CH(CH2)2CH](X=N,P)是最稳定的.BX[(CH2)n]3的Wiberg键级表明除了BN[(CH2)n]3(n=2和6)中不存在B―N键,其它化合物中B和N均形成了化学键,BP[(CH2)n]3中除了BP[(CH2)2]3不存在B―P键,其它的均存在.电子密度的拓扑分析表明N―B键属于离子键,而P―B键具有共价键特征.BX[(CH2)n]3(X=N,P)的第一垂直激发能分别在191.1-284.8 nm和191.8-270.1 nm之间,BX(CH2)[CH(CH2)n CH](X=N,P)的第一垂直激发能分别在190.5-199.7 nm和209.0-221.3 nm之间.     

Fapy-G对碱基氢键复合物影响的理论研究

应用量子化学方法对2,6-二氨基-4-羟基-5-甲酰胺嘧啶(Fapy-G)与正常碱基作用形成的20种氧化碱基对的多种性质进行了理论分析,碱基G的C8位被氧化后N7和N9位分别增加一个H原子,使其由氢键受体变成氢键供体,N7,N9及O6原子所带的电荷变负,同时O6作为氢键受体的能力增强.与碱基单体相比,碱基对中形成氢键的受体原子所带的电荷平均减小0.05 e;供体H原子所带的电荷平均增大0.02 e.Fapy-G分子中六元环上受体N原子参与形成氢键时,环的呼吸振动模式和N与对位C的振动模式的振动频率蓝移;与氢键相关的振动频率红移.所有氧化碱基对中,NH…N比NH…O氢键作用更强,且在NH…N氢键中,在六元环上的供体N原子形成的氢键比在氨基或开环上的供体N原子形成的氢键强.Fapy-G与碱基A作用结合能区域顺序为1>2>4>3,与碱基T(R)作用区域顺序为3=4>1>2;水溶液使Fapy-G与碱基C作用的结合能减弱程度最大,结合能达到41.84~58.58 k J/mol,且使碱基对结合能力次序发生改变.     

Structures and properties of (H2GaN3)n (n = 1–4) clusters: A DFT study

Computations on the systems of (H₂GaN₃)_n (n = 1–4) are performed using the density functional theory (DFT)/B3LYP method with different basis sets. (H₂GaN₃)₂ possessing D_2h symmetry is found to exhibit the planar Ga₂N₂ ring structure. (H₂GaN₃)₃ involving a six‐membered Ga₃N₃ ring is found to exhibit two minima with very similar binding energies (ca. −235 ∼ −231 kJ · mol⁻¹). One minimum is the newly found boat‐like conformation possessing C_s symmetry. Another minimum possessing C_3v symmetry is the chair‐like conformation. (H₂GaN₃)₄ occurs in several structures with Ga₄N₄ eight‐membered ring structures that correspond to minima with slight energy differences among them. The structural changes of the clusters are large compared with the monomer. Frequency calculations are carried out on each optimized structure, and their infrared (IR) spectra are discussed. Thermodynamic properties demonstrate that the systems of H₂GaN₃ occur at dimer–trimer–tetramer equilibrium, and the trimer is the main component. © 2004 Wiley Periodicals, Inc. Int J Quantum Chem, 2004     

Pdn(n=1-7)团簇及其与甲烷相互作用的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 对Pdn(n=1-7)团簇的几何结构、振动频率及其与甲烷分子间的相互作用进行了理论研究. 结果表明, 随着Pd原子数增多, 团簇结构对团簇大小的依赖性减弱, 结构参数向金属晶体趋近. 在Pdn(n=1-7)团簇上, 甲烷的表面吸附作用较弱. Pd2CH4中, 甲烷受到两个Pd原子的活化作用, 活化程度增强, 吸附能增大. 在PdnCH4 (n=1, 3-7)体系中, 甲烷的吸附能随着团簇模型的增大而减小, 趋近于其在金属晶面上的吸附能.     

A Density Functional Study on the Geometries of Compounds Fe(HCN)_n~+ (n = 1～6)

1 INTRODUCTION The solvation of metal ion by different types ofsolvents is of great interest for a wide variety of app-lications[1]. In the experimental and theoretical inve-stigations, most of such studies are focused on ion-ligand systems complexed by…     

(Cl_2AlNH_2)_n和(H_2AlNH_2)_n(n=1～ 5)簇结构及其热力学性质

用 HF自洽场理论和密度泛函理论 (DFT)的 B3LYP方法 ,在 6 31G水平上研究了低聚物 (Cl2AlNH2)n和 (H2AlNH2)n(n=1～ 5)簇的几何构型、电子结构和聚合反应热力学性质 ,比较了两个系列化合物中化学键的强度 .结果表明 ,Cl2AlNH2和 H2AlNH2分子为 C2υ (EC)平面型结构 ,其中 Al－ N为由一个σ键和一个π键组成的双键 .(Cl2AlNH2)n和 (H2AlNH2)n(n=1～ 5)分子为 Dnh对称 ,Al－ N是典型的σ单键 .低聚物 (Cl2AlNH2)n和 (H2AlNH2)n的稳定性顺序分别为 : 3 > 2 > 4> 5 > 1和 8 > 7 > 9 > 11 > 6.     

Density Functional Theory Study on (Cl2GaN3)n(n=1–4) Clusters

The molecular geometries, vibrational properties, and thermodynamic properties of the clusters (Cl₂GaN₃)_n(n=1–4) have been predicted at the B3LYP/6‐311+G* level. The optimized clusters (Cl₂GaN₃)_n (n=2–4) all possess cyclic structures containing Ga N_α Ga linkages. The relationships between geometrical parameters and oligomerization degree n are discussed. The gas‐phase structures of the trimers prefer to exist in boat‐twisting conformation. As for the tetramer, the S₄ symmetry structure is the most stable. The infrared spectra are obtained and assigned by vibrational analysis. Thermodynamic properties derived from the infrared spectra on the basis of statistical thermodynamic principles are linearly correlated with the oligomerization degree n as well as the temperature. Meanwhile, thermodynamic analysis of the gas‐phase reaction suggests that the oligomerization is exothermic and favorable under high temperature.     

Structure and Properties of Semiconductor Microclusters GanPn（n=1-4）： A First Principle Study

The possible geometrical structures and relative stabilities of semiconductor microclusters Ga.P.(n=1-4) were studied by virtue of density functional calculations with generalized gradient approximation(B3LYP). For the most stable isomers of Ga,,P.(n=1-4) clusters, the electronic structure, vibrational properties. dipole moment, polarizability and ionization potential were analyzed by means of HF. MP2. CISD and B3L YP methods with different basis sets.     

乙醇-水分子团簇C2H5OH(H2O)n (n=1-9)稳定结构的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法, 在B3LYP/6-311++G(2d,2p)//B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对乙醇-水分子团簇(C₂H₅OH(H₂O)_n (n=1-9))的各种性质进行研究, 如: 优化的几何构型、结构参数、氢键、结合能、平均氢键强度、自然键轨道(NBO)电荷分布、团簇的生长规律等. 结果表明, 从二维(2-D)环状结构到三维(3-D)笼状结构的过渡出现在n=5的乙醇-水分子团簇中. 此外, 利用团簇结合能的二阶差分、形成能、能隙等性质, 发现在n=6时乙醇-水分子团簇的最低能量结构稳定性较好, 可能为幻数结构. 最后, 为了进一步探讨氢键本质, 将C₂H₅OH(H₂O)_n (n=2-9)最低能量结构的各种性质与纯水分子团簇(H₂O)_n (n=3-10)比较, 结果表明前者与后者中的水分子之间氢键相似.     

Theoretical Studies on the Stabilities and Hydrogen Bond Actions of （H2O）n Clusters

1 INTRODUCTION In the latest ten years, the structure and function of water clusters have captured the interest of chemists. One of the most important study objects in water cluster is to describe the behavior of water so- lution quantitatively at molecule level, which will pave the way for the solving of some environmental and other scientific problems, such as the formation of acid rain and nucleation mechanism of little water drop. Besides, weak interaction in water clusters could be al…     

Synthesis and Crystal Structure of Trans-4-[(5-(2,4-Dichlorophenoxy)-3-methyl-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)methyleneamino]-1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydropyrazol-3-one

The title compound trans-4-[(5-(2,4-dichlorophenoxy)-3-methyl-1-phenyl-1H-pyra-zol-4-yl)methyleneamino]-1,5-dimethyl-2-phenyl-1,2-dihydropyrazol-3-one 3 (C28H23Cl2N5O2, Mr = 532.41) has been synthesized and its crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. It crystallizes in triclinic, space group P1 with a = 8.9438(4), b = 11.6065(5), c = 14.2215(6) , α = 112.566(1), β = 92.324(2), γ = 102.91(1)o, V = 1315.65(10) 3, Z = 2, Dc = 1.344 g/cm3, μ(MoKα) = 0.282 mm-1, λ = 0.71073 , F(000) = 552, the final R = 0.0587 and wR = 0.1578 for 5071 observed reflections (I > 2σ(I)). X-ray analysis reveals that the product is a thermodynamically stable trans isomer. Intra-and intermolecular C(12)-H(12)···O(1) and C(28)-H(28)···O(1)#1 hydrogen bonds were observed in the title compound.