用稀土催化剂合成特高顺式聚丁二烯

本文较详细地考察了丁二烯在Nd(naph)_3-Al(i-C_4H_9)_2H-Al(i-C_4H_9)_2Cl催化体系中聚合时,催化剂用量及组份配比,聚合温度对聚合物微观结构及分子量的影响。首次采用稀土催化体系合成出了[η]_甲苯~30℃为3.0-3.5(分升/克),顺-1,4链节含量达99％的聚丁二烯。提出了聚合物的活性链端为π-烯丙基氯化物结构,聚合物的微观结构取决于活性链端的链增长和异构化的相对速度的假设。     

在稀土体系催化下的丁二烯聚合动力学

本文应用键谷勤聚合动力学公式进行动力学研究。求出了活性中心数目,有关的动力学常数和聚合速度方程(R_p=k_p[C~*][M])并着重研究了聚合物活性链性质。 在链引发阶段,发现20℃和50℃聚合,属于迅速引发类型,在0℃时则是缓慢引发类型。聚合过程中,存在明显的链转移反应。Al(i-C_4H_9)_3是主要的链转移剂。在50℃聚合时,有活性中心失活现象发生,并表明其为双基终止。     

钼体系聚1,2-丁二烯分子量及其分布

本文用粘度法和GPC法研究了MoCl_4R-i-Bu_2AlOR′催化体系合成的聚1,2-丁二烯的分子量及其分布,发现该体系聚合物分子量分布非常窄,且与聚合温度呈直线关系;利用外推法估计,在-18℃左右该体系有可能引发活性聚合。聚合温度为30—70℃时,聚合物分子量分布宽度指数为1.5—2.0。本文还研究了调节聚合物分子量及其分布的方法,发现烯丙基卤可以大幅度调节聚合物分子量,对分子量分布也有一定的调节作用,其中烯丙基碘的效果最好。     

RAFT聚合合成一种即含甲酰基又含手性β-蒎烯单元聚合物

设计并合成了一种新型含甲酰基同时又含β-蒎烯单元的新单体2-β-蒎氧基-5-乙烯基苯甲醛(POVB),选择苯基双硫代乙酸1-苯基乙酯(PEPDA)为RAFT试剂、以AIBN为引发剂、在60℃下THF中实现了POVB的"活性"/可控RAFT自由基聚合.单体浓度半对数ln([M]0/[M])与聚合时间符合线性关系,聚合过程呈现一级动力学特征;聚合物分子量(Mn)随单体转化率几乎线性增加,而且整个反应过程中分子量分布(Mw/Mn1.2)保持在较窄的范围.1H-NMR的分析进一步证实了聚合物链的末端精细结构.此外,CD谱结果表明手性单元β-蒎烯基能赋予聚合物以光学活性.     

新型两亲性生物降解聚酯单体的合成及其开环聚合

以3-氯代丙二醇为起始原料,通过3-苄氧基甘油酸(3-O-BGA)为中间体,首次合成了作为一种新型聚羟基酸前体的,具有苄氧保护基的六元环状二交酯—3-苄氧次甲基-1,4-二氧六环-2,5-二酮(3-BMG)。该单体具有通常交酯的聚合特性,很容易以辛酸亚锡为催化剂,在140℃下开环聚合得到高分子量的聚合物。在双金属(Al/Zn)烷氧化合物引发体系下也能够进行开环聚合。所得聚合物在Pd/C催化下氢解,可以定量地去除苄基保护基,从而得到侧链带有羟基的新型功能性可生物降解聚酯。DSC实验结果显示脱保护的聚合物的玻璃化转化温度下降,并在120℃附近出现熔点。通过吸水率与动态接触角的测定,脱保护后聚合物的亲水性显著提高,明显高于传统的聚酯。     

丝素蛋白纤维的接枝聚合Ⅰ.用四价铈盐引发丝素蛋白纤维接枝烯类紫外稳定剂

本文研究了四价铈盐引发桑蚕丝素蛋白纤维接枝聚合烯类紫外稳定剂,2-羟基-4-丙烯酰氧二苯酮(HAOBP)的反应。有机溶剂作为反应介质对接枝聚合有重要影响,丝素蛋白纤维在不同溶剂中接枝聚合HAOBP,其接枝率具有下列顺序: DMSO>DMF>DMAc>Acetone>MeOH>EtOH 扫描电镜照片表明,接枝丝素蛋白纤维表面趋于粗糙,这种现象由接枝于表面的聚合物所引起。本文还用红外光谱和紫外光谱表征了接枝丝素蛋白纤维。热重分析结果表明,接枝丝素蛋白纤维的热稳定性和紫外稳定性都得到了显著的改善。力学性能测试结果说明,接技丝素蛋白纤维的断裂强度和断裂延伸率大幅度下降。     

N-叔丁基-α-苯基硝酸酮调控氯乙烯悬浮聚合

以过氧化新癸酸α-异丙苯酯(Lup188)作为引发剂,聚乙烯醇(PVA)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为复合分散剂,加入N-叔丁基-α-苯基硝酸酮(PBN)用氮氧自由基在40～70℃下调控氯乙烯(VC)悬浮聚合.PBN能有效控制聚氯乙烯链增长,聚合后期无自加速现象,体现出可控/"活性"自由基聚合的特点.用重量法测定转化率、GPC测定聚合物分子量与分布,研究了引发剂用量、PBN用量以及聚合温度对聚合动力学和聚合物分子量及分布的影响.得到该聚合体系下VC、Lup188、PBN的最佳摩尔配比为10000∶7∶1,最佳聚合温度为50℃,将转化率控制在50%以下时,能得到较窄分子量分布的聚氯乙烯产物.     

富马酸亚铁催化甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合的研究

以富马酸亚铁为催化剂,以2-溴代异丁酸乙酯为引发剂,在90℃下进行甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基本体聚合及溶液聚合.聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的增加而线性增加,与时间呈良好线性关系,本体聚合时分子量分布 (PDI) 在1.5～1.7之间,溶液聚合时PDI＜1.5.通过聚合物扩链反应和端基分析,表明富马酸亚铁催化原子转移自由基聚合反应具有活性(可控)聚合的特征.     

富马酸亚铁催化甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合的研究

以畜马酸亚铁为催化剂,以2-溴代异丁酸乙酯为引发剂,在90℃下进行甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基本体聚合及溶液聚合.聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的增加而线性增加,与时间呈良好线性关系,本体聚合时分子量分布(PDI)在1.5～1.7之间,溶液聚合时PDI＜1.5.通过聚合物扩链反应和端基分析,表明富马酸亚铁催化原子转移自由基聚合反应具有活性(可控)聚合的特征.     

固态辐射聚合的研究——Ⅰ.三聚甲醛的γ-线辐射聚合

就自制的稜状和针状两种结晶状态的三聚甲醛进行了固态辐射聚合,制得特性粘数为0.8和K_(222)值力3.4％/分(未酯化的)的聚合物,经酯化后,可压制成膜。 在不同剂量率下研究了聚合转化率与辐照时间的关系,当累积剂量在 2×10~5拉特之前,聚合转化率与剂量呈线性关系,随后转化率出现一极限值(74％以上)。聚合物的特性粘数随剂量的增加而减小。在所研究的剂量范围内(4.1—89拉特/秒)聚合初速率与剂量率呈线性关系。剂量率对聚合物的特性粘数影响不大。 在-78℃到65℃温度范围内进行了温度对聚合速率影响的试验,在0℃以下时不聚合,接近熔点时聚合速率最快,超过熔点(62℃)时,则几乎不聚合。单体的结晶状态及晶体的大小对聚合速率有较大的影响。     

溶致性液晶高分子聚苯并■唑的合成和结构与性能研究

用对羟基苯甲酸甲酯（乙酯）为原料，合成了自缩聚型单体４ 羟基 ３ 胺基苯甲酸盐酸盐，在多聚磷酸介质中经溶液缩聚，制得高分子量的聚苯并唑（ＡＢＰＢＯ），在聚合后期观察到明显的溶致性液晶高分子所特有的搅拌乳光现象，经推膜及干喷湿纺技术得到了ＡＢＰ ＢＯ的薄膜和纤维．在甲基磺酸溶液中测定了ＡＢＰＢＯ的特性粘数，用Ｘ ｒａｙ平板照相及Ｘ ｒａｙ衍射、ＦＴＩＲ、ＴＧＡ、动态粘弹谱仪等测定和研究了ＡＢＰＢＯ薄膜和纤维的结构和性能，抗张强度为１５５ＧＰａ，抗张模量为９０ＧＰａ，在氮气中起始分解温度为６５７３℃．结果表明ＡＢＰＢＯ是一种高性能的半刚性的溶致性液晶高分子材料     

含亚甲基和双二氮杂萘酮结构的聚芳酮的合成与性能

聚芳醚酮是一类重要的具有优异综合性能的工程塑料 ,它具有高的热稳定性、尺寸稳定性、耐溶剂性、好的加工性能和电性能 ,因而它经常作为复合材料的基质、粘合剂等被广泛的应用于航空、航天和电子等领域 .近几十年来 ,人们付出了很大的努力去开发聚芳醚酮新品种[1,2 ] .本研究组以 4 (4′ 羟基苯氧基 ) 2 ,3 二氮杂萘 1 (2Ｈ) 酮为缩聚单体制备了一系列的性能优良的聚芳醚酮[3～ 6] ,在主链中引入高密度的氮杂萘酮结构是获得高热稳定性和良好溶解性的重要途径 .由单体中含有更多的氮杂萘酮结构获得可溶解且耐温等级更高的聚芳酮是人们期…     

星形聚硅氧烷的热稳定性研究和结构表征

含六苯基环三硅氮烷 (P3N)的聚硅氧烷的低温性能与普通聚硅氧烷相当 .35 0℃ ,封闭氮气中老化2 4h后 ,含P3N 聚硅氧烷的热失重比普通聚硅氧烷低 4～ 10倍 ,随聚合物含氮量增加 ,其失重呈下降趋势 ,最低失重为 1 1% .六苯基环三硅氮烷三锂盐 (P3NLi)引发环硅氧烷聚合得到的含P3N 聚硅氧烷的2 9Si NMR谱、IR谱和分子量 (GPC)与特性粘数的关系证明其具有星形结构     

一种含三氟甲基和呫吨结构聚酰胺的合成与性能

在浓硫酸和3-巯基丙酸催化下,3′-三氟甲基苯基-2,2,2-三氟苯乙酮(1)和甲苯于40～50℃下缩合反应8 h,制得中间体-1,1-二(4-甲基苯基)-1-(3′-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟甲基乙烷(2),继而在光照和N-溴代丁二酰亚胺促进下,将中间体氧化得到二羧酸-1,1-二(4-羧基苯基)-1-(3′-三氟甲基苯基)-2,2,2-三氟甲基乙烷(3),二步反应总收率为77.4%.采用Yamazaki体系,3和9,9-二[(4-氨基苯氧基)苯基]呫吨进行溶液亲核缩聚反应,制得了一种高分子量的(数均分子量为43000,分子量分布为1.8)新型含三氟甲基和呫吨结构的聚酰胺.该聚酰胺为非晶态结构并具有良好的透光率(λcutoff=330 nm),其玻璃化转变温度(Tg)为242℃,在氮气气氛中5%的热失重温度(Td5)为465℃,800℃时的残炭率为50%.聚合物易溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、吡啶(Py)和四氢呋喃(THF)等有机溶剂中,并可浇注得到韧性好和透明的薄膜,其拉伸强度为85 MPa,拉伸模量为2.0 GPa,断裂伸长率为10%.同时,该聚合物的体积电阻、表面电阻和介电常数分别为2.85×1015Ωcm,4.23×1014Ω和3.55(100 Hz),呈现了良好的电绝缘性能.     

MMA/MAh共聚物的合成及其凝胶聚合物电解质性能

从聚甲基丙烯酸甲酯型凝胶聚合物电解质存在的问题出发,设计制备一种甲基丙烯酸甲酯/共聚马来酸酐型凝胶聚合物电解质.采用溶液聚合法,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)、顺丁烯二酸酐(MAh)为单体,其MMA与MAh单体摩尔配比为1∶1,合成了P(MMA-co-MAh)共聚物;采用凝胶色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(MNR)、示差扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)、X-射线衍射分析(XRD)对所合成共聚物的结构进行了表征.结果表明,合成的共聚物为无规非晶型聚合物,其数均分子量Mn为6.40×104,共聚物中MMA与MAh链段摩尔比大约为8∶1,热分解温度为300℃,玻璃化转变温度(Tg)为121.3℃.以P(MMA-co-MAh)共聚物为树脂基体,环状碳酸1,2-丙二酯(PC)为增塑剂,LiClO4为电解质盐,制备了凝胶聚合物电解质(GPE),当共聚物含量为45 wt%时,GPE具有好的成膜性,其室温离子电导率为3.0×10-5S/cm.     

刚性聚芳醚腈合成与性能研究

用２，６ 二氟苯甲腈和间苯二酚为原料，在碱性条件下，于非质子极性溶剂中，通过溶液高温缩聚法制备聚芳醚腈［Ｐｏｌｙ（ｃｙａｎｏａｒｙｌｅｔｈｅｒ）ＰＣＥ］．并用ＩＲ、ＤＳＣ、ＴＧ、ＷＡＸＤ等手段对其结构及热性能、结晶行为进行了研究．结果表明，ＰＣＥ高聚物不仅具备较好的耐高温和耐热老化性能，而且具有较好的结晶性能．同时，用对比的方法，对ＰＣＥ的晶体结构进行了初步的探讨．     

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF POLY-1,3,5-TRIAZINES

Two new polytriazines: poly[2-methyl-4, 6-(4,′4″-diphenylene)-1, 3, 5-triazine] (Ⅰ) and poly[2-phenyl-4, 6-(4′, 4″-diphenylene)-1, 3, 5-triazine] (Ⅱ) were synthesized from the solution condensation of biphenyl-4, 4′-diamidine dihydrochloride with acetic anhydride and biphenyl-4, 4′-diamidine with benzaldehyde respectively. These two polymers were characterized by TGA, DTA, elemental analysis and IR spectroscopy. They exhibited good thermal oxidative stability as shown by the fact that the powders of these polymers suffered 5.4%, 2.4% weight loss after isothermal aging in air at 300℃for 200 hours. The decomposition temperature of (Ⅱ) was 583℃in air and 590℃in N_2. These linear poly-1, 3, 5-triazines were soluble in concentrated sulfuric acid, phosphoric acid and trifluoroacetic acid whereas the erosslinked poly-1, 3, 5-triazines reported in the literature were insoluble and infusible.It is interesting that these polymers can form complexes with metal halides as determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The polymer metal complex (Ⅲ). PdCl_2 possesses catalytic activity for hydrogenation.     

漆酶催化对苯基苯酚的聚合

漆酶(EC 1．10．3．2)是一种氧化还原酶,可应用于催化氧化还原反应和高分子合成领域．聚酚类物质由于具有丌电子共轭结构,通过掺杂可以表现出一定的导电性,而有机导电聚合物是一类有着广泛应用前景的功能材料．此外这类物质还具有较高的三阶非线性系数,是一类重要的有机非线性光学材料,是激光技术的重要物质基础之一．而取代苯酚类物质由于其结构的特殊性,一般很难用化学方法使其聚合．有报道用辣     

一种新型除酚吸附树脂的合成及性能研究

用二氯乙烷和硝基苯作溶剂,三氯化铝等作催化剂,使氯甲基化交联聚苯乙烯和苯酚在40—125℃进行Fricdel-Crafts反应。制成一种具有较高比表面和一定极性的吸附树脂。它对废水中苯酚的吸附能力是Amberlite XAD-4树脂的两倍,其动力学性能、应用范围和抗干扰能力也较好,经50次循环使用,性能无明显变化。     

聚-1,3,5-三嗪的合成及性能

将联苯二脒与苯甲醛或其盐酸盐与乙酸酐进行缩聚反应,合成了两种新的聚-1,3,5-三嗪,用元素分析、红外光谱、差热分析及热重分析进行了表征,聚合物的η_(比粘)为0.46—0.56分升/克(1％硫酸,25℃),具有良好的耐温性和耐水解性,也有一定的溶解性,利用这种聚-1,3,5-三嗪和二氯化钯反应,可以制成新的高分子络合物。