蚕沙叶绿素的降解及二氢卟吩e6醚衍生物的合成

研究了蚕沙叶绿素降解为二氢卟吩e6的化学过程, 并以二氢卟吩e6单甲酯为原料合成了九种二氢卟吩e6醚衍生物, 用UV/Vis、IR、^1H NMR及FAB-MS谱分别确定了它们的结构。     

二氢卟吩e6赖氨酸酰胺稳定性及电子光谱

采用密度泛函理论在B3LYP/6-31G^*水平上对二氢卟吩e6(简称e6)及设计的6个e6赖氨酸酰胺进行几何优化, 对优化构型用B3LYP/6-31G^**法进行单点计算, 并用含时密度泛函理论LSDA/6-31G^**方法计算电子吸收光谱. 结果表明, 赖氨酸的ε-NH₂与e6连接的酰胺更稳定, 其中, 15位的乙酰胺Y_ε最稳定. 形成赖氨酸酰胺改善了e6 的水溶性, 有利于药物吸收. 各e6 赖氨酸酰胺的前线轨道集中于二氢卟吩环, 由于连接酰胺基侧链的二氢卟吩环平面性有所下降, 前线轨道能隙略为升高, 最大电子吸收波长相对于e6 蓝移16-39 nm, 但仍处于光动力治疗窗口“600-900 nm”. 酰胺链的构象对吸收波长影响较大, Y_ε三个较稳定构象中, 酰胺链垂直于二氢卟吩环的Y_ε1和Y_ε2的二氢卟吩环平面性较好, 最大吸收波长比酰胺链与二氢卟吩环近似平面的Y_ε红移53、50nm, 三者平均值较e6红移18 nm.     

5-丁基-9-苯基-4, 5, 6, 9-四氢苯并[d, e]恶唑[5, 4-g]-异喹啉-4, 6-二酮的合成

本文给出了一条较好的制备5-丁基-9-苯基-4, 5, 6, 9-四氢苯并[d, e]恶唑[5, 4-g]-异喹啉-4, 6-二酮的反应路线, 即: 先由4-溴-1, 8-萘酐经亚胺化、硝化、水解和还原等反应制得N-丁基-3-硝基-4-羟基-1, 8萘酰亚胺, 再在硼酸的存在下, 将亚胺与苯甲酰氯反应可得到目标化合物。文中给出了该化合物的质谱、核磁共振、红外、紫外和荧光等光谱数据。     

（焦）脱镁叶绿酸－a甲酯的N~(21)N~(23)轴向化学结构修饰及其对可见光吸收的影响

以脱镁叶绿酸－a甲酯和焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料，通过3－位乙烯基和 13~1-位环上基的化学反应，改变二氢中卟吩母环上N~(21)-N~(23)轴向的化学结构 ，完成了（焦）脱镁叶绿酸－a甲酯衍生物2～15的合成，并对其可见光谱的变化进 行了讨论。所合成的新叶绿酸衍生物均经UV，IR，~1H NMR及元素分析证明其结构 。     

南蛇藤倍半萜成分研究

从南蛇藤(Celastrus angulatus)的种子中分得三个新的倍半萜化合物(1～3)。它们的结构经紫外、红外、质谱及二维核磁谱确定为1β-乙酰氧基-8α-苯甲酰氧基-9β, 13-二(β-吡啶甲酰氧基)-β-二氢沉香呋喃(1)-1β, 2β-二羟基-6α-乙酰氧基-8β, 9β-二苯甲酰氧基-β-二氢沉香呋喃(2)和1β, 2β, 8β, 9β-四苯甲酰氧基-6α-乙酰氧基-β-二氢沉香呋喃(3)。     

具有叶绿素基本碳架的C-3-异噁唑啉基二氢卟吩类衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过3-位乙烯基与氧化苯甲腈和4-取代氧化苯甲腈的1,3-偶极环加成反应,分别得到3-位异噁唑基取代的二氢卟吩衍生物以及其他形式的加成产物,对其脱镁叶绿酸的E-环结构修饰则转换成相应的二氢卟吩-p6衍生物;脱镁叶绿酸-a甲酯经空气氧化和重排反应形成了红紫素-18-内酰胺,再与4-取代氧化苯甲腈进行相同的环加成反应,也以理想的产率生成标题化合物.所得新的二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR 及元素分析得以证实,并对相应的反应提出可能的反应机理.     

脱镁叶绿酸-a甲酯的多阶降解与罗多二氢卟吩衍生物的合成

从脱镁叶绿酸-a甲酯开始,经过一系列降解反应完成罗多二氢卟吩的合成.以N-氯代丁二酰亚胺(NCS)或者硝酸作为亲电试剂,对罗多二氢卟吩实施亲电取代反应;选择氧化对氯苯甲腈和重氮甲烷作为l,3-偶极体,与罗多二氢卟吩进行1,3-偶极环加成反应,分别在二氢卟吩色基上构建了吡唑啉和异噁唑啉环系;继续对吡唑啉基取代的二氢卟吩实施热裂解反应,在3-位上形成环丙基结构;在酸性条件下,罗多二氢卟吩可以水解成相应的单酯衍生物.在红紫素-7的20-meso-位上引进氯原子后,再经脱羧反应去除15-位上的取代基团,区域选择性地完成罗多二氢卟吩的单一氯原子的引入.所合成的新化合物均经UV,IR,1H NMR及元素分析证明其结构.与此同时,对相应的空气氧化和重排反应提出了可能的反应机理.     

3-芳基-5-巯基-1,2,4-三唑的亲核取代反应研究

以3-芳基-5-巯基-1,2,4-三唑为原料合成了20个3-芳基-1,2,4-三唑-5-巯基乙酸乙酯(2a～e)、3-芳基-1,2,4-三唑-5-巯基乙酸(3a～e)、3-芳基-5,6-二氢噻唑并[2,3-c]均三唑(5a～e)和3-芳基-6,7-二氢均三唑并[3,4-b][1,3]噻嗪(6a～e)。研究了3a～e在微波辐射下的环化反应，合成了5个3-芳基-5-氧代-6H-噻唑[2,3-c]均三唑(4a～e)。产物经元素分析、红外、核磁共振以及质谱方法确定了结构。初步研究了代表化合物的生物活性。     

C-3-吡唑啉基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过对E-环、3-位碳碳双键和20-位meso-氢的结构修饰,在二氢卟吩色基上构建和引进不同的官能团,并进一步利用其3-位乙烯基与重氮甲烷的1,3-偶极环加成反应,完成一系列C-3-吡唑啉基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成.同时,讨论了叶绿素衍生物的1,3-偶极环加成反应的的区域选择性与立体选择性.所得新的叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析得以证实.     

3-(2-卓二唑啉基) - 色酮类化合物的合成研究

报道了取代的邻羟基苯乙酮(1a～1e)经Vilsmeier-Haack反应一步制得3－醛基色酮(2a～2e),2a～2e与取代的芳酰肼(3a～3c)缩合制得15个酰腙类化合物(4a～4o),4a～4o在醋酸酐作用下关环得15个3-(2-卓二唑啉基)-色酮(5a～5o),并通过元素分析,IR,^1^HNMR和MS谱数据确证了上述化合物的结构。     

异-α-姜黄烯及其衍生物的合成

姜科姜黄属是一个重要的药用植物群其根茎和块根分别称为姜黄和郁金。中医中药认为, 郁金具有行气, 纠瘀和通经等功效。动物药理试验表明, 姜科植物温郁金具有抗生育活性, 而其挥发油主要含有姜烯、α-姜黄烯和异-α-姜黄烯等倍半萜类化合物。本文合成了温郁金挥发油的另一个成分异-α-姜黄烯和其衍生物2-甲基-6-对甲苯基-2-庚醇、脱氢异-α-姜黄烯和2-甲基-6-对甲苯基-5-庚烯-2-醇。它们的化学结构得到确证。     

Cd[CH_3O(OH)C_6H_3CH=N(CH_2)_2OH]_2Br_2的合成、结构及微观二阶非线性光学系数

合成了标题配合物Cd[CH3O(OH)C6H3CH =N(CH2 ) 2 OH]2 Br2 ,对其进行了元素分析、红外和X射线结构分析。该配合物单晶的分子式为 :CdC2 0 H2 6N2 O6Br2 ,Mr=662 .66属于单斜晶系 ,P2 1 /n空间群 ,晶胞参数a =7.851 2 (2 ) ,b =1 7.391 (3) ,c=1 7.575(4) ,β =90 .86(3)°,V =2 392 (1 ) 3,Z =4,Dc=1 .834g·cm- 3,μ(MoKα) =4.2 4 1 9mm- 1 ,F(0 0 0 ) =1 30 4。用直接法解得结构 .R =0 .0 74,Rw=0 .0 84.在 2 99± 1K的温度下收集到 3744个独立衍射点 ,其中 2 4 70个为可观察的衍射点 [I≥ 3σ(I) ]。同时在 1 .0 64μm的Nd :YAG激光器上对配合物进行了粉末SHG实验 ,并用MOPAC软件包采用PM 3方法解得其分子的微观二阶极化率为 3.341× 1 0 - 30 esu。进一步讨论了微观二阶非线性极化率、宏观激光倍频效应和分子结构、晶体结构之间的关系。     

N-对R苯基氮杂15冠5八钼多酸钠超分子配合物的合成与结构

为研究大环化合物对客体分子的选择性, 合成了通式为[NaL(Et2O)]2Na2Mo8O26的三种新型N-对R苯基氮杂15冠5八钼多酸钠超分子配合物(其中L分别为: N-苯基氮杂15冠5、N-对氯苯基氮杂15冠5和N-对甲苯基氮杂15冠5), 进行了元素分析, 红外光谱与核磁共振等结构参数的表征, 对R基为CH3的标题配合物作了X射线四圆衍射测定, 该晶体属单斜晶系, 空间群为P21/a,a=1.4590(4)nm, b=1.3817(3)nm, c=1.7639(5)nm, β=112.67(2)°, V=3.281(1)nm^3, Mr=2021.3, Dc=2.11g/cm^3,μ=2.37mm^-^1, F(000)=2048, R=0.045和Rw=0.057, 与[Na.(DB18C6)(CH3OH)M6O19和[Na(DB24C8)]2M6O19进行比较,结果表明: 大环化合物不仅对客体金属离子有分子识别性, 而且对与之抗衡的多酸阴离子也具有影响。     

脱镁叶绿酸-a甲酯的1,3-偶极环加成及其叶绿素衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯(1)为起始原料, 利用其3-位乙烯基与重氮甲烷的1,3-偶极环加成反应, 得到3-位氢化吡唑取代的脱镁叶绿酸-a衍生物2, 通过热裂解使得3-位吡唑基开环并重排成环丙基. 碱性条件下, 所生成的3-环丙基取代的卟吩3脱甲氧甲酰基后转化成焦脱镁叶绿酸衍生物4. 选用重氮乙烷为另一偶极体与1进行1,3-偶极环加成反应, 则给出2-甲基环丙基取代的立体异构体卟吩5, 同样经过脱甲氧甲酰基处理, 得到焦脱镁叶绿酸衍生物6. 所合成新叶绿素衍生物2～6均经UV, IR, ¹H NMR及元素分析证明其结构.     

Water-soluble hydroxyalkylated phosphines: examples of their differing behaviour toward ruthenium and rhodium

The reaction of P(CH2OH)3 (I) and P(C6H5)(CH2OH)2 (II) with RuCl3 in methanol eliminates two equivalents of formaldehyde to yield the mixed tertiary and secondary phosphine complexes all-trans-[RuCl2(P(CH2OH)3)2(P(CH2OH)2H)2] (1) and [RuCl2(P(C6H5)(CH2OH)2)2(P(C6H5)(CH2OH)H)2] (2), respectively. There is a high degree of hydrogen-bonding interactions between the hydroxymethyl groups in 1 and 2, although the phenyl groups of the latter reduce the extent of the network compared to 1. The generation of these mixed secondary and tertiary phosphine complexes is unprecedented. Under the same reaction conditions, the tris(hydroxypropyl)phosphine III formed no ruthenium complex. The reaction of P(CH2OH)3, P(C6H5)(CH2OH)2 and P{(CH2)3OH}3 with [RhCl(1,5-cod)]2 in an aqueous/dichloromethane biphasic medium yielded [RhH2(P(CH2OH)3)4]+ (3), [RhH2(P(C6H5)(CH2OH)2)4]+ (4) and [Rh(P(C6H5)(CH2OH)2)4]+ (5) and [Rh(P{(CH2)3OH}3)4]+ (6), respectively. Treating 5 with dihydrogen rapidly gave 4. The hydroxypropyl compound 6 formed the corresponding dihydride much more slowly in aqueous solution, although [RhH2(P{(CH2)3OH}3)4]+ (7) was readily formed by reaction with dihydrogen. Two separate reaction pathways are therefore involved; for P(CH2OH)3 and to a lesser extent P(C6H5)(CH2OH)2, the hydride source in the product is likely to be the aqueous solvent or the hydroxyl protons, whilst for P{(CH2)3OH}3 an oxidative addition of H2 is favoured. The protic nature of and was illustrated by the H-D exchange observed in d2-water. Dihydrides 3 and 4 reacted with carbon monoxide to yield the dicarbonyl cations [Rh(CO)2(P(CH2OH)3)3]+ (8) and [Rh(CO)2(P(C6H5)(CH2OH)2)3]+ (9). The analogous experiment with [RhH2(P{(CH2)3OH}3)4]+ resulted in phosphine exchange, although our experimental evidence points to the possibility of more than one fluxional process in solution.     

三水合高氯酸镨与18-冠-6配合的研究

采用半微量相平衡方法研究了三元体系Pr(ClO4)3.3H2O-18C6-C2H5OH在298.15K的溶解度, 测定了饱和溶液的折光率。该体系在298.15K时生成两种化学计量的配合物: Pr(ClO4)3.18C6.3H2O(1)和Pr(ClO4)3.2(18C6).3H2O(2)。制备了两种固态配合物, 用化学分析, IR, DTG和TG研究了配合物的组成和性质, 采用量热法, 测定了298.15K时18C6, 配合物1和2在乙醇中的积分溶解热, 以及Pr(ClO4)3.3H2O在18C6-C2H5OH溶液中的积分溶解热。利用本文设计的热化学循环, 求得了两种配合物的标准生成焓。     

Synthesis, structure and reactivity of cuboidal-type cluster aqua complexes with W3PdS4 4+ core

The reaction of PdCl(2) with [W3S4(H2O)9]4+ in the presence of hypophosphorous acid in 2 M HCl gives cuboidal cluster [W3(PdCl)S4(H2O)9]3+ (1) which undergoes condensation and crystallises from Hpts solutions as edge-linked double cubane cluster [{W3PdS4(H2O)9}2](pts)(8).19H2O (pts = p-toluenesulfonate) (1'). The substitution of Cl- in (1) by different ligands was explored. The Pd atom in the cluster shows an exceptionally high reactivity in the isomerisation of the hydrophosphoryl H2P(O)(OH), HP(O)(OH)2, HPPh(O)(OH) and HPPh2(O) molecules into the corresponding hydroxo tautomers HP(OH)2, P(OH)3, PhP(OH)2 and Ph2P(OH) stabilised by coordination at Pd. The reactions were followed by UV-Vis spectrophotometry and 31P NMR. Formation constants of the 1 : 1 coordination of [M3(PdCl)S4(H2O)9]3+ (M = Mo, W) with HP(OH)2 and As(OH)3 were obtained. The structures of cucurbit[6]uril (C36H36N24O12, CUC[6]) adducts [W3(PdP(OH)3)S4(H2O)8Cl]-(C36H36N24O12)Cl3.12.5H2O (2), and [W3Pd(PhP(OH)2)S4(H2O)7Cl2]2(C36H36N24O12)Cl4.9H2O (3) were determined by single-crystal X-ray diffraction.     

TiO_2/Na_2SO_3体系中日光催化聚合甲基丙烯酸甲酯的研究

在密闭空气和日光连续照射下 ,考察了TiO2 Na2 SO3 体系中MMA的聚合行为 ,结果显示 ,在TiO2 的零电荷点处 ,日光可引发聚合甲基丙烯酸甲酯 ,诱导期为 2～ 15min ,主要受pH的控制 .当 [TiO2 ]=(5 .0～ 7.0 )× 10 - 5mol·L- 1 ,[Na2 SO3]=(1.0～ 1.5 6 )× 10 - 3 mol·L- 1 ,[MMA]=(3.74～ 10 .7)× 10 - 2 mol·L- 1 时 ,表观聚合速率Rp=k·e- 1 1 4 .80 0 RT·[MMA]0 .94[IA]0 .50 [Na2 SO3]0 .55[TiO2 ]1 .0 6 ,所得聚合物平均分子量为 12 0× 10 5,最高产率达 95 % ,聚合按自由基机理进行     

不同异构型的双铜配合物的结构、磁性和分子力学研究

以2, 6-二甲酰-4-甲基苯酚双缩苯甲酰肼(H3L)为双核配体, 合成并表征了外源桥为N3^-的酮式双铜配合物[Cu2(H2L)(μ-N3)](ClO4)2.1/2C2H5OH(1)和酮醇混合式双铜配合物[Cu2(HL)(μ-N3)(ClO4)(C2H5OH)(H2O)](2)。2的晶体属于单斜晶系, 空间群P21/c, 晶胞参数: a=1.0967(4), b=0.7684(2),c=3.5724(7)nm; β=90.08(2)°; V=3.0103nm^3, Z=4, Dc=1.61g/cm^3;μ=15.66cm^-^1, F(000)=1488。最终的偏差因子R=0.083和Rw=0.088。对配合物在4~300K的磁化率数据分析表明, 铜离子间存在中等强度的反铁磁相互作用,交换参数(2J)分别为-86.8cm^-^1(1)和-132.4cm^-^1(2)。本文兼用分子力学和量子化学计算讨论了互变异构体对磁交换作用的的影响。     

Exceptional kinetic propensity of hydroxymethyl phosphanes toward Rh(III) stabilization in water

The reactions of (HOCH2)2P(C6H4)P(CH2OH)2 (HMPB) and P(CH2OH)3 (THP) with RhCl3.xH2O in aqueous media gave water-soluble complexes cis-[RhCl2{eta2-(HOCH2)2P(C6H4)P(CH2OH)2}2]Cl (3) and fac-[RhCl3(P(CH2OH)3)3] (4) respectively in good yields, X-ray crystal structures of 3 and 4 confirmed their molecular constitution. These reactions provide the first examples demonstrating the kinetic propensity of hydroxymethyl phosphanes to stabilize Rh in +3 oxidation state in water.