SrFe0.6Cu0.3Ti0.1O3-δ混合导体透氧材料的稳定性

利用柠檬酸络合法制备了SrFe(Cu,Ti)O_3-δ混合导体透氧材料。 采用XRD、O₂-TPD、H₂-TPR、SEM等测试技术考察了材料的稳定性。 结果表明,SrFe_0.7Cu_0.3O_3-δ在低氧压下会发生相分解,产生SrCuO₂杂相,而掺杂Ti后的SrFe_0.6Cu_0.3Ti_0.1O_3-δ在低氧压下保持单一的钙钛矿结构。 H₂-TPR和O₂-TPD的测试表明,Ti⁴⁺的掺杂提高了材料的氧脱附起始温度和其它金属离子的还原温度。 SrFe_0.6Cu_0.3Ti_0.1O_3-δ膜在透氧过程中,会有Cu²⁺和Sr²⁺从钙钛矿结构中析出,在原晶粒边界形成新的小晶粒,但这种轻微的组分偏析没有影响到材料的透氧量,此透氧膜在66 h的操作过程中显示了良好的稳定性。     

酞菁钴及其衍生物修饰电极对分子氧的电催化还原

在玻碳电极上采用吸附法制备了四溴代酞菁钴(CoPcBr₄)、酞菁钴(CoPc)和四-α-(2,2,4-三甲基-3-戊氧基)酞菁钴(CoPc(OC₈H₁₇)₄)修饰电极。利用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了修饰电极在酸性介质中对分子氧的电催化还原,比较了不同取代基的酞菁钴对电催化性质的影响。结果表明,它们对分子氧还原均具有良好的电催化活性,其中酞菁钴和四-α-(2,2,4-三甲基-3-戊氧基)酞菁钴对O₂的催化是2电子还原生成H₂O₂,与裸电极相比,O₂的还原峰电位分别向正方向移动了0.33和0.48 V。而四溴代酞菁钴修饰电极在-0.1和-0.7 V附近产生的2个还原峰,说明它催化O₂到H₂O₂的还原以后还可以促进H₂O₂继续还原到H₂O,最终实现O₂的4电子还原。     

氧元素的同素异形体*

对氧的同素异形体进行了梳理,简要叙述了“固态O₂和四聚氧(O₄)”的制备、结构与晶型转变。其中固态O₂相变涉及的研究较多,在超高压下,固态O₂从绝缘体变为金属态;在极低温度下,固态O₂又转变为超导体。采用以“相变”为主线对固态O₂的6种晶体学相进行了概述,并简要评述了O₄(四聚氧)的结构与性质。     

黏土矿物表面羟基介导的分子氧活化机理

天然黏土矿物表面羟基(Me-OH,Me=Al,Si,Fe)对分子氧(O₂)活化机制目前尚不明晰.本文通过在N₂气氛中对红黏土(R-Clay)进行不同温度热处理,调控其表面Me-OH位点数及形态,使其不同程度地活化O₂,进而降解水中四环素(TC).研究结果表明,随着温度的升高,R-Clay内高岭土结构逐渐被破坏,Fe₂O₃结构更加突显.其中,红黏土R-Clay₄₀₀表面Me-OH以Al-Al-OH和Al-Si-OH形态存在,可高效降解(86.36%)和矿化TC(40%,6 h).在可见光照射下,R-Clay₄₀₀ Si-O-Al上氧原子和TC分子均可作为电子供体,它们将光生电子(e^-)转移给吸附在R-Clay₄₀₀表面的O₂生成超氧自由基(~·O₂^-)及单线态氧(¹O₂),实现对TC的...     

含氟共聚物与钴卟啉复合膜的制备及促进氧输送性能

研究了甲基丙烯酸八氟戊酯-乙烯基咪唑共聚物与钴卟啉复合膜的制备及钴卟啉与氧络合、促进输送性能.共聚物中的咪唑基与钴卟啉的第五配位点在溶液中络合,制得的复合膜具有快速和可逆的氧结合特性.温度降低,钴卟啉与氧络合的平衡常数增加;膜中的钴卟啉与氧络合平衡常数大于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的平衡常数.钴卟啉与氧络合和选择性地促进氧的输送使共聚物/钴卟啉复合膜的氧渗透系数和氧/氮选择系数提高.     

Cu/Co/Mn基氧载体释氧动力学及机理研究

以溶胶凝胶法制备了CuO/CuAl₂O₄、Co₃O₄/CoAl₂O₄以及Mn₂O₃/Al₂O₃氧载体,在流化床反应器中CO₂气氛下研究了不同温度下氧载体释氧特性,并通过分析得到各氧载体的释氧动力学机理函数、活化能及指前因子等重要参数。释氧过程中,氧载体CuO/CuAl₂O₄中CuO、CuAl₂O₄均为活性相,释氧后转化为Cu₂O及CuAlO₂,而Co₃O₄/CoAl₂O₄及Mn₂O₃/Al₂O₃中CoAl₂O₄和Al₂O₃均为惰性相,仅有Co₃O₄和Mn₂O₃参与释氧并分别转化为CoO和Mn₃O₄。三种氧载体的释氧过程均可由成核-核生长机理描述,释氧初期氧载体经化学反应形成新的活性核心,随后活性核心聚集形成还原态的氧载体团簇。各氧载体释氧的机理函数G(x)有不同的表达式,CuO/CuAl₂O₄、Co₃O₄/CoAl₂O₄、Mn₂O₃/Al₂O₃释氧的活化能E分别为226.37、130.06和65.90 kJ/mol,相对应的指前因子A分别为2.99×10⁶、4.96×10³和27.37 s^-1。     

吸电子和亲水性Co-卟啉促进电催化氧还原反应的研究

研究影响电催化氧还原反应活性的因素对于合理设计高效的氧还原反应催化剂至关重要。调节催化剂电子结构通常被用于精确调控电催化氧还原反应活性。然而, 该反应发生在液/气/固界面, 很少有报道调控分子催化剂的亲疏水性来提高其催化活性。在此, 我们报道了两种钴卟啉NO₂-CoP（5,10,15,20-四（4-硝基苯基）钴卟啉）和5F-CoP（5,10,15,20-四（五氟苯基）钴卟啉）并研究了其电催化氧还原反应性能。通过同时调控meso-位取代基的电子结构和亲水性能, NO₂-CoP显示出比5F-CoP更高的电催化氧还原反应活性, 其半波电位向阳极方向移动近60 mV。NO₂-CoP比5F-CoP具有更好的亲水性。理论计算表明, NO₂-CoP比5F-CoP更容易有效地与O₂分子结合形成Co^III-O₂^·-。这项工作提供了一个简单而有效的策略, 通过使用吸电子和亲水取代基来提高钴卟啉的氧还原反应活性。该策略对于设计和开发其他用于电催化的分子催化剂体系也具有重要的启发意义。     

碳酸钾催化的铁基氧载体煤催化化学链燃烧

研究了K₂CO₃催化剂及惰性担体对铁基氧载体煤化学链燃烧的影响.实验结果表明,K₂CO₃的添加可明显促进铁基氧载体与煤之间的反应速率,其原因可归结为从氧载体上迁移到煤颗粒上的K₂CO₃对煤-CO₂气化步骤的催化作用(该步骤为整个还原过程的速率控制步骤);由于K₂CO₃本身的促熔效果及加入K₂CO₃后导致的剧烈氧化还原反应,可以发现,K₂CO₃会增大铁基氧载体的烧结;不同惰性担体对铁基氧载体与煤的反应性影响不大,这是由于惰性担体对还原速控步没有影响;K₂CO₃在多循环化学链燃烧过程中依然可以保持一定的催化活性,另外由于催化剂的流失与失活,使得氧载体的反应活性有所下降.     

O2/CO2气氛下CO2和H2O气化反应对煤及煤焦燃烧特性的影响

利用热天平对比研究了大同煤及煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧行为,探讨CO₂和H₂O气化反应对其富氧燃烧特性的影响。结果表明,在5%氧气浓度下,煤粉在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的燃烧速率按顺序依次降低。氧气浓度降低到2%,由于CO₂和H₂O气化反应的作用,煤粉在高温区的整体反应速率按顺序依次增大。当氧气浓度为5%时,煤焦在O₂/CO₂中的燃烧速率要低于O₂/N₂中的燃烧速率,但燃烧反应推迟后气化反应的参与使得煤焦在O₂/H₂O/CO₂中的整体反应速率显著升高。当氧气浓度降低到2%后,随着温度的升高,在CO₂气化反应的作用下,煤焦在O₂/CO₂中的整体反应速率逐渐高于O₂/N₂中的燃烧速率。在O₂/H₂O/CO₂中,由于H₂O在共气化中起主要作用,煤焦在O₂/H₂O/CO₂高温区的整体反应速率进一步升高。动力学分析表明,在5%氧浓度时,煤焦在O₂/N₂、O₂/CO₂和O₂/H₂O/CO₂中的表观活化能依次升高。随着氧气浓度的降低,在不同反应气氛中的表观活化能均有所下降。     

化学链制氢中Fe2O3/LaFeO3载氧体的性能研究

采用柠檬酸络合法制备Fe₂O₃/LaFeO₃复合氧化物,将该氧化物作为化学链制氢过程的载氧体,在反应温度为900 ℃、常压下,对Fe₂O₃/CH₄（剂烷比）、进水量、金属负载量进行了考察。结果表明,剂烷比为2：1、进水量为0.1 mL、质量分数15%Fe时载氧体性能最好,甲烷转化率达到60%,单次循环氢气产量为45 mL。将该评价结果与XRD和H₂-TPR表征结果进行关联发现,反应过程的活性位不是金属氧化物,而是吸附氧,而且吸附氧越容易还原,甲烷转化率和氢气产量越高。通过连续60次还原-氧化循环发现,该载氧体上甲烷转化率和氢气产量比较稳定,循环后仍然保持钙钛矿结构。     

氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的晶粒尺寸效应的研究

采用水热合成法,制备了不同晶粒尺寸的La₂O₃催化剂。运用XRD、原位拉曼光谱、原位红外漫反射光谱、H₂-TPR和O₂-TPD等表征手段研究了不同晶粒尺寸La₂O₃催化剂的OCM反应性能和催化剂之间的构效关系。结果表明,La₂O₃催化剂的La-O键会随着温度的升高出现明显的伸长,从而影响La₂O₃对O₂的吸附和动态储存。当晶粒尺寸增大至57.4 nm时,La₂O₃催化剂的储氧能力开始下降,同时伴随着表面氧物种,特别是超氧物种在催化剂表面富集,导致CH₄和产物的过度氧化,降低OCM反应的选择性。晶粒尺寸为52.3 nm的L-La₂O₃催化剂在750℃时,表面氧物种含量适宜,储氧能力强。在CH₄/O₂...     

S4-S0转化期水结合至放氧复合体可能机制的理论研究

基于光合作用自由基耦合的释氧机理,提出了S₄-S₀转化期水结合至放氧复合体Mn₄CaO₄的三种不同模式.使用密度泛函理论计算了释氧后两种可能的自旋态势能面,结果表明它们在热力学上都是容易发生的,差别很小,能共存于S态循环之间的衔接阶段,并且对实验所测的S₁,S₂和S₃态的底物水交换速率没有差异性.然而,水结合的这三种类型理论上具有不同的底物选择性,对当前和之后的循环中底物的归属产生影响（Ca和Mn4的配体水或周围的结晶水）.但是,O₂的最终来源分别为S₄-S₀和S₂-S₃结合的两个水分子,关键在于它们演变为底物的时机决定于S₄-S₀的水结合机制.整个S态循环中,锰簇灵活多变的几何结构和Ca,Mn4及其附近的水通道是实现底物水转移和分解释氧的重要因素.     

La2-xSrxNiO4上氧的TPD及其氧化活性

La_2-xSr_xNiO₄上O₂的TPD研究表明,氧的脱附性能与催化剂结构中Ni²⁺和Ni³⁺的性质及含量有关,晶格氧直接参与了CO的氧化与甲烷的氧化偶联。     

稀土氧硫化物上的羰基硫水解反应

研究了一种新型的羰基硫水解催化剂--稀土氧硫化物.考察了稀土系列氧化物硫化后的水解活性,发现其活性顺序为La≈Pr≈Nd≈Sm>Eu>Ce>Gd≈Ho>Dy>Er.XRD物相分析表明,各种稀土氧化物经水合及硫化后呈现出不同的物相变化特性,稀土氧硫化物是COS水解的活性物质.在氧硫化镧和氧硫化钕催化剂上研究了O₂和SO₂对羰基硫水解反应的影响,与传统的氧化铝基和氧化钛基水解催化剂相比,稀土氧硫化物显示出良好的抗氧化性能,而SO₂对催化活性的影响是可逆的.     

直线型l-CnH(n=5,6)自由基与氧气反应机理的理论研究

为了探索更长的碳链自由基l-C_nH与O₂反应的机理, 在CCSD(T)/CC-PVTZ+ZPVE//B3LYP/6-311++G(d,p)的计算水平下, 讨论了当n=5,6时, l-C_nH+O₂的各个异构化反应通道. 当n=5时, 主要反应通道为碳迁移过程, 生成主要产物为P2(CO₂+C₄H); 当n=6时, 碳-氧交换[产物为P1(CO+HC₅O)]和氧迁移过程[产物为P3(³O+HC₆O)]均为主要通道, 并具有很高的竞争性. 将所得结构与l-C_nH(n≤4)+O₂的反应机理进行了对比.     

过渡金属修饰Fe2O3/Al2O3氧载体的Redox性能研究

采用冷冻干燥法分别制备了经Cu、Co、Mn、Ni修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体。利用化学吸附仪,通过程序升温还原(H₂-TPR)和程序升温氧化(TPO)来研究经不同过渡金属修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂和O₂的反应性能。实验发现,在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Cu、Co、Ni以后,氧载体与H₂的反应性都有提高,但是当在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Mn以后,氧载体的反应性和载氧能力反而下降。经Cu修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂的反应性最高,且具有很好的反应稳定性,适合用于化学链燃烧。     

CeO2中氧空位形成、表征及其作用机制研究进展

Ce是一种用途十分广泛的稀土金属,其丰度也是稀土元素中最高的。其金属氧化物CeO₂由于具有优异的储放氧性能,其晶格中存在的大量氧空位可以直接作为活性位点,能够捕捉气相中的O₂,产生大量的活性氧物种,表现出良好的催化性能,在各催化体系中作为载体和活性组分被普遍使用。分别从CeO₂独特的氧空位性质,CeO₂氧空位的形成途径,氧空位的表征技术以及氧空位在催化反应中的作用等方面的最新研究进展进行了综述。最后对CeO₂氧空位在氧化还原、有机物污染降解等反应过程中的应用进行了总结和展望。     

(7-甲氧基-4-亚甲基)香豆素基-单氮杂-18-冠-6的阳离子识别性能研究

基于题示光敏离子载体MMC-MAC(O₅)与金属离子配位时荧光或延迟荧光性质的变化,研究了它作为光敏主体在乙腈或水溶液中对Li⁺,Na⁺,K⁺,Mg²⁺,Ba²⁺和Pb²⁺离子的识别性能,由改进的H-B方程计算得主客识别的稳定常数和敏感因子.结果表明,由于该光敏离子载体的香豆素的羰基能以七元环形式参与对金属离子的配位,在一定程度上增大了对客体离子的络合能力;在水溶液中,由于金属离子的溶剂化作用和因香豆素的羰基易与水形成氢键,影响了MMC-MAC(O₅)与客体离子的结合,稳定常数明显降低.基于MMC-MAC(O₅)的分子结构和与金属离子结合时荧光强度的增强,讨论了识别机理     

络合浸渍法制备Ag/Al2O3-TiO2催化剂及其催化燃烧丙烷性能

研究了制备过程中不同络合剂乙醇胺（ETA）、二乙醇胺（DTA）、三乙醇胺（TEA）及柠檬酸（CA）等对Ag/Al₂O₃-TiO₂催化剂理化性质的影响,并考察了其催化丙烷燃烧的活性。结果表明,络合浸渍法能够显著提高催化剂催化活性,其活性顺序依次为：Ag/Al₂O₃-TiO₂(IM,传统浸渍法) < Ag/Al₂O₃-TiO₂(TEA) < Ag/Al₂O₃-TiO₂(DTA) < Ag/Al₂O₃-TiO₂(ETA) < Ag/Al₂O₃-TiO₂(CA),表明CA作为络合剂效果最好。当CA与Ag的物质的量比为1:1时,催化剂的催化活性最佳。与Ag/Al-Ti(IM)催化剂相比,Ag/Al₂O₃-TiO₂催化剂的T₉₀（丙烷转化率为90%的反应温度）下降了81 ℃。由催化剂的结构分析发现,络合浸渍法制备的催化剂银物种的粒径明显变小、银的分散度提高、表面Ag⁰物种和表面吸附氧的含量增加,进而促进了丙烷催化燃烧性能的提升。      

Fe2O3/Al2O3氧载体用于甲烷化学链燃烧：负载量与制备方法的影响

以不同方法制备了系列Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体,采用XRD、H₂-TPR、CH₄-TPR、O₂-TPD和BET等分析技术对氧载体进行了表征。研究了不同Fe₂O₃负载量氧载体的甲烷化学链燃烧性能,考察了不同制备方法对Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体结构、反应性和产物选择性的影响。结果表明,Fe₂O₃负载量对氧载体活性及产物中CO₂选择性的影响较大,负载量较低时氧载体活性较低且引起甲烷部分氧化产物CO含量增加。制备方法亦对氧载体与甲烷的反应活性有所影响,整体上共沉淀法制备的质量分数60％Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体具有较高的氧化活性和化学链循环稳定性。其在反应温度850℃、反应时间15 min、30次循环后甲烷转化率及产物中CO₂选择性均未见明显降低。