吸电子和亲水性Co-卟啉促进电催化氧还原反应的研究

研究影响电催化氧还原反应活性的因素对于合理设计高效的氧还原反应催化剂至关重要。调节催化剂电子结构通常被用于精确调控电催化氧还原反应活性。然而, 该反应发生在液/气/固界面, 很少有报道调控分子催化剂的亲疏水性来提高其催化活性。在此, 我们报道了两种钴卟啉NO₂-CoP（5,10,15,20-四（4-硝基苯基）钴卟啉）和5F-CoP（5,10,15,20-四（五氟苯基）钴卟啉）并研究了其电催化氧还原反应性能。通过同时调控meso-位取代基的电子结构和亲水性能, NO₂-CoP显示出比5F-CoP更高的电催化氧还原反应活性, 其半波电位向阳极方向移动近60 mV。NO₂-CoP比5F-CoP具有更好的亲水性。理论计算表明, NO₂-CoP比5F-CoP更容易有效地与O₂分子结合形成Co^III-O₂^·-。这项工作提供了一个简单而有效的策略, 通过使用吸电子和亲水取代基来提高钴卟啉的氧还原反应活性。该策略对于设计和开发其他用于电催化的分子催化剂体系也具有重要的启发意义。     

垂直自支撑式金属有机框架多级结构单晶用于锂定向沉积

金属有机框架材料(MOF)是由金属离子或簇和有机配体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料.MOF及其衍生物具有开放金属位点和极大的比表面积,广泛地应用在催化领域.然而,MOF材料由于存在暴露活性位点较少,传质受限或易发生不可控制的聚集等问题,会导致活性位点的损失,极大地限制了其在催化领域的应用.多级结构不仅提供更多的暴露活性位点,而且提升传质效率及稳定性.因此,设计和构造分层多级结构的MOF材料是解决上述问题的有效途径.本文制备了一种垂直自支撑式MOF多级结构材料.该多级结构材料由相互垂直自支撑式纳米片所构成;通过三维电子衍射表征显示,单个垂直自支撑式MOF多级结构颗粒显示单晶特性.因此,可以确定垂直自支撑式MOF多级结构是ZIF-67的单晶.本文也对这种结构的形成机理进行了初步探究,两种具有结构相关性ZIF在混合溶液中的相互转化是主要驱动力.这种垂直穿插的多级结构具有优异的传质/传荷能力和增强反应动力学的特性,扩展了传统多孔晶体材料的应用领域.本文通过温和的溶液硫化法,制备了保留垂直穿插结构的硫化钴,并进一步将这种垂直穿插结构的硫化钴应用在锂金属电池中.这类材料显示出多个优点:(1)具有高比表面积,提升了离子通量和传质;(2)锂离子的结合将硫化钴物种还原为钴金属颗粒;(3)垂直穿插结构引导金属沿着二维纳米片的方向沉积,避免树枝状晶体的生成.将这种垂直自支撑式硫化钴多级结构材料用作电极材料时,所组装的锂金属电池显示出有效的电流密度、高库伦效率(99％)、低成核过电位(30 mV于5 mA cm?2)和较好的稳定循环性(510 h).本文对于垂直穿插结构材料的设计及研究其在金属电池中的应用具有重大意义.