He-N2O的从头算势能面及振转能级

采用超分子MP4方法和较大的基组计算得到了He-N₂O体系的分子间势能面,发现该势能面有3个极小值点,分别对应T形构型及两个线性He-ONN和He-NNO构型.同时采用离散变量表象方法预测了体系的振转能级,计算结果表明,MP4势能面支持5个振动束缚态.     

He-N20偶极矩面及振转跃迁强度的理论研究

用超分子MP4方法和大基组(aug-cc-pVTZ)及键函数得到He-N2O体系的分子间从头算势能面及偶极矩面．用离散变量表象方法计算了^4He-N2O及^3He-N2O体系的振转能级，并进一步计算得到其振转跃迁强度，计算结果很好地解释了实验现象。     

NaOH-Na2H2SiO4-H2O体系渗透系数的等压法测定及离子作用模型

采用等压法测定了313.15 K下NaOH-Na₂H₂SiO₄-H₂O体系在0.5695～6.4775 mol•kg^－1的离子强度范围及0.1461～0.3158的模数(SiO₂与Na₂O的物质的量比)范围内的等压平衡浓度, 计算了该混合体系的渗透系数和水活度. 用Pitzer离子相互作用模型对实验结果进行了参数化研究, 拟合求取了Pitzer离子相互作用参数. 用Pitzer模型计算的渗透系数值与实验结果一致, 说明该模型能较好的描述NaOH-Na₂H₂SiO₄-H₂O体系的热力学性质. 用Pitzer模型计算得到了该体系的各组分平均活度系数随离子强度及模数的变化规律, 并与Mckay-Perring方程计算得到的NaOH的平均活度系数进行了比较, 指出Mckay-Perring方程的适用性.     

B4O分子异构化稳定性的理论研究

采用CCSD(T)/6-311+G(2df)//B3LYP/6-311+G(d)方法, 系统研究了B₄O体系各个异构体的结构和能量, 以及重要异构体的解离和异构化稳定性. 结果表明, 单态平面三角形含-BO单元的异构体cB₃-BO ¹1能量最低, 其次是带状的异构体B₄O ¹2(10.9 kJ/mol), 并且¹1和¹2结构都具有良好的动力学稳定性. 因此对于B₄O体系, ¹1和¹2都是有可能存在的. 而文献报道的三态直线型结构BBBBO(146.0 kJ/mol)的能量比异构体¹1和¹2高得多.     

四元体系KCl-K2SO4-CO(NH2)2-H2O有25℃时的等温溶度研究

测定了四元体系KCl－K₂SO₄－CO(NH₂)₂－H₂O及边界三元体系K₂SO－CO(NH₂)₂-H₂O在25℃时的溶度及饱和溶液密度值和折光率,绘制了相应的溶度图及相应的组成-性质图.测定并绘制了该四元体系K₂SO₄单饱区的溶度面、折光率面和密度面图.两个体系的溶度图均属于低共饱型,平衡固相为组份化合物.     

两态反应Ni2+与c-C6H12的机理及自旋-轨道耦合研究

在密度泛函理论的B3LYP方法下, 对两态反应Ni₂⁺与环己烷体系进行了较为系统的研究. 结果表明, 反应分别在第一个氢迁移(⁴IM1→⁴TS1/2), 第三个氢迁移(⁴TS15/16→⁴IM15)以及 翻转过程(⁴IM5→⁴TS5/6, ²TS11/12→²IM12)发生了二、四重态势能面的交叉, 本文运用内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法得到势能面大致的交叉点(CP), 进一步利用Crossing2004程序获得精确的最低能量交叉点(MECP). 对MECP附近的自旋轨道耦合(SOC)常数进行了计算. MECP1～MECP4处的SOC值分别为318.01, 396.89, 268.74和306.67 cm^-1. 较大的SOC值说明不同势能面间发生了有效地跃迁并使反应沿着最低反应通道进行. 对反应通道的研究发现, 反应中同面脱氢是主要反应通道. 异面脱氢由于翻转过程中决速步骤势垒为33 kcal/mol(吸热3 kcal/mol), 只生成少量的异面脱氢产物. 计算结果解释了实验现象.     

基于柔性四羧酸的三个一维/二维/三维Zn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配合物的晶体结构及荧光性质

通过水热/溶剂热合成的方法制备了3个Zn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配合物{[Zn(H₂L)(H₂O)₃]·H₂O·0.5H₄L}_n(1)、{[Co(L)_0.5(4,4'-bpy)]·0.5H₂O}_n(2)和{[Co(L)_0.5(pbmb)(H₂O)]·H₂O}_n(3)(H₄L=5,5'-(hexane-1,6-diyl)-bis(oxy)diisophthalic acid,4,4'-bpy=4,4'-bipyridine,pbmb=1,1'-(1,3-propane)bis-(2-methylbenzimidazole))。结构分析表明配合物1为一维链结构。2为拓扑符号为(6⁴·7·8)(6·7²)的三重穿插网络结构。3是拓扑符号为(4·6²)(4²·6²·8²)的(3,4)-连接的二维网络结构。配合物1呈现出较好的荧光性质。     

C59O的结构、电子光谱及NMR谱的理论预测

用INDO系列方法对C₆₀的取代产物C₅₉O进行几何构型优化,得到Cs对称性的稳定构型,以此构型为基础,计算并预测了C₅₉O的电子光谱和NMR谱.最后与C₅₉O的等电子分子体C₆₀^2-及C₆₀O进行了比较.     

NCS自由基与NO反应动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论B3LYP/6-31+G^*和高级电子相关校正的偶合簇[CCSD(T)/6-311+G^*]方法,对NCS自由基与NO反应的机理和动力学进行了理论研究,得到了体系的势能面信息和可能的反应机理.计算了反应的热力学参数及反应能垒.采用传统过渡态理论计算了各反应通道的速率常数.研究结果表明,NCS自由基与NO反应中存在4个反应通道,产物分别为OCS+N₂,CS+N₂O,ONS+CN和ONCNS.从能量变化和反应速率两方面考虑,NCS+NOOCS+N₂应为主反应通道.     

复杂缔合体系NMA-H2O的1H NMR研究

N-甲基乙酰胺(NMA)是最简单的肽键模型分子,广泛地被用来研究氢键相互作用.采用外标法测量了不同温度下NMA-H₂O缔合体系的¹H NMR数据,通过磁化率校正得到了混合物的准确化学位移数据.然后用量子化学计算的结果确定体系的缔合形式,运用化学缔合理论建立模型,对模型进行降维,减少模型参数;再采用最小二乘法,联合遗传算法(GA)和Levenberg-Marquardt算法对模型参数进行全局寻优,求解得到了缔合平衡常数和缔合平衡的ΔH和ΔS.此外,还采用密度泛函理论(DFT)计算了NMA-H₂O的几种主要缔合形式在298 K的ΔH,计算结果与化学缔合模型得到的结果和文献吻合较好.     

One novel multidimensional organic-inorganic hybrid based on polyoxometalates and copper chlorine coordination polymers with 4,4’-bipyridine ligands

One novel organic-inorganic hybrid materials with 4,4’-bipy ligands and copper chlorine coordination polymers as linkers,with new topology,{[Cu^I（4,4’-bipy）]₁₀Cl₂(SiW₁₂O₄₀)₂}·6H₂O（1）（4,4’-bipy = 4,4’-bipyridine）,has been hydrothermally synthesized. The single crystal X-ray structural analysis reveals that the structure of 1 is constructed from classical Keggin anions and[Cu^I（4,4’- bipy）]cations into a novel,three-dimensional（3D） polyoxometalates（POMs）based network.From the topological view,compound 1 is a novel（3.4⁴.5².6³）（3².4⁴.5⁶.6⁹） topology.The electrochemical and photocatalysis properties of 1 have been investigated in details.     

新型磷-钒-氧层状化合物[H2en]2[H3O]6[Co(H2O)2(VO)8(OH)4(PO4)8]的水热合成与晶体结构

金属磷酸盐材料在吸附、离子交换、离子传导和催化剂方面有潜在的应用前景[1～5]. 近年来, 通过水热反应合成了一些A-V-P-O化合物. 在这些化合物中, A一般为碱金属或有机阳离子, 如层状结构的[H2N(C4H8)2NH2][(VO)4(OH)4(PO4)2][6] 和[H2N(C2H4)3NH2][(VO)8(HPO4)3(PO4)4*(OH)2]*2H2O[6], 一维链状结构的 [H2NCH2CH2NH3(VO)(PO4)][7], 手性双螺旋结构的 [(CH3)2NH2]K4[(VO)10(H2O)2(OH)4(PO4)7]*H2O[8]以及具有三维骨架结构的化合物 [H3N(CH2)3NH3K(VO)3(PO4)3][9], [H3N(CH2)3NH3]2[V(H2O)2(VO)6(OH)2(HPO4)3(PO4)5]*3H2O[10]和[H3N(CH2)2NH3][(VO)3(H2O)2(PO4)2(HPO4)4][11].     

吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入碲钨酸盐的合成及电化学生物识别性质

在乙酸钠水溶液中, 采用微波加热一步自组装策略合成了一系列罕见的2,6-吡啶二羧酸修饰的稀土嵌入Keggin型碲钨酸盐(PTEA)₇H₃K[RE₂(B-α-TeW₉O₃₃)₃W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)]·22H₂O[RE=Ce³⁺(1), Pr³⁺(2), Nd³⁺(3), Sm³⁺(4); H₂DPA=2,6-吡啶二羧酸; PTEA=质子化的三乙醇胺]. 化合物1~4的聚阴离子由3个三缺位Keggin型 [B-α-TeW₉O₃₃]^8-构筑块通过1个{RE₂W₃O₅(H₂O)₃(HDPA)}¹³⁺异金属簇连接而成. 该异金属簇中, 2,6-吡啶二羧酸作为四齿配体与2个稀土离子(RE1和RE2)配位形成平面三杂环结构, 且RE1和RE2所在平面与W2, W2A, W16形成的平面互相垂直. 此外, 化合物1可与羧基化多壁碳纳米管(CMWCNT)复合形成1-CMWCNT复合材料. 该复合材料可以作为电极材料构建电化学生物传感器, 用于检测特定的DNA序列.     

联咪唑修饰{SiW12O40}杂化物的合成及超级电容性能

以H₄SiW₁₂O₄₀为前驱体, 采用水热法合成了联咪唑修饰的超分子杂化物, 经元素组成和热重分析, 确定其分子式为[Co(bim)₂(H₂O)₂][H₂SiW₁₂O₄₀]·2H₂O(bim=联咪唑)(1). 单晶衍射分析表明, 该杂化物是由[H₂SiW₁₂O₄₀]^2?、 [Co(bim)₂(H₂O)₂]²⁺和2个H₂O组成, 各组分之间通过氢键或超分子作用形成一维（1D）~三维（3D）结构. 分别以玻碳、 碳布和泡沫镍为集流体的三电极体系, 当电流密度为1 A/g时, 杂合物1的比电容分别为350.09, 107.02和186.83 F/g; 5000次循环后, 电容保持率分别为94.5%, 92.8%和95.1%. 动力学分析显示, 该化合物的电荷存储机制是以表面控制电荷为主. 在对称纽扣电池体系中, 当电流密度为1 A/g时, 其比电容为80.00 F/g; 在0.75 V的电压窗口中, 功率密度为130.83 W/kg时, 其能量密度为9.41 W·h/kg; 5000次循环后, 电容保持率为92.4%, 表明合成的杂化物是一种较好的超级电容器电极候选材料.     

Ab initio MRSDCI calculations of the g-tensor components of [Cu(H2O)6] complexes

The geometrical structure, electronic states and g-tensor values of the hydrated Cu²⁺ ion, [Cu(H₂O)₆]²⁺ complex, have been studied by means of ab initio MO and MRSDCI methods. The ground state potential energy surface calculated as functions of the axial and equatorial Cu---O bond distances (r_ax and r_eq) show two energy minima which correspond to elongated and compressed structures of the [Cu(H₂O)₆]²⁺ complex. For the elongated structure, the optimized geometry and ratio of the bond lengths (r_ax/r_eq) were in good agreement with the structure determined by ESR and the EXAFS experiments. On the basis of second-order perturbation theory, g-tensor components of the complexes were calculated with the natural orbitals obtained by an MRSDCI calculation. For the elongated structure, the g value is larger than g_τ (g = 2.400 and g_τ = 2.098) which is in agreement with the ESR experiment.     

一种多孔配位聚合物的氢键协同客体响应

由硝酸锌、 吡唑-3,5-二羧酸（H₃pzdc）和2-氨基对苯二甲酸（H₂abdc）在溶剂热条件下反应得到一种多孔配位聚合物(Me₂NH₂)[Zn₂(pzdc)(abdc)]·H₂O·DMF(1·g), 其中Me₂NH₂⁺由溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）水解得到, 1可视为平行排列的平整带状{Zn₂(pzdc)}⁺链被abdc^2-柱子交错支撑而成的三维多孔框架. 通过脱附/吸附溶剂分子, 中心对称的配位聚合物1·g可以可逆转变成手性的(Me₂NH₂)[Zn₂(pzdc)(abdc)](1′). 单晶结构分析表明, 在客体响应过程中, 基于框架、 抗衡离子和客体分子之间的氢键协作与竞争, 抗衡离子发生了显著的移动 和转动, 导致{Zn₂(pzdc)}⁺链扭曲和转动, 伴随着超过10%的晶胞体积和孔洞率变化. 气体吸附测试表明, 化合物1'对N₂和CO₂存在不同的结构响应行为.     

Ab initio study of the two competitive channels HO2 + H → H2 + O2 and HO2 + H → H2O + O

Saddle point geometries and barrier heights have been calculated for the H abstraction reaction HO₂(²A″)+H(²S) → H₂(¹Σ⁺_g)+O₂(³Σ⁻_g) and the concerted H approach-O removing reaction HO₂ (²A″)+H(²S) → H₂O(¹A₁)+O(³P) by using SDCI wavefunctions with a valence double-zeta plus polarization basis set. The saddle points are found to be of C_s symmetry and the barrier heights are respectively 5.3 and 19.8 kcal by including size consistent correction. Moreoever kinetic parameters have been evaluated within the framework of the TST theory. So activation energies and the rate constants are estimated to be respectively 2.3 kcal and 0.4×10⁹ ℓ mol⁻¹ s⁻¹ for the first reaction, 20.0 kcal and 5.4.10⁻⁵ ℓ mol⁻¹ s⁻¹ for the second. Comparison of these results with experimental determinations shows that hydrogen abstraction on HO₂ is an efficient mechanism for the formation of H₂ + O₂, while the concerted mechanism envisaged for the formation of H₂O + O is highly unlikely.     

C1～C3正构醛、醇在质子转移反应飞行时间质谱中的产物离子特征分析

为分析C₁～C₃正构醛、 醇化合物在质子转移反应飞行时间质谱(PTR-TOF MS)中的产物离子特征, 考察了不同E/N值(E: 电场强度, N: 气体分子数密度)下C₁～C₃正构醛、 醇的产物离子种类和强度的变化. 结果表明, 低分子量正构醇类(甲醇、 乙醇和丙醇)倾向于形成质子化聚合物[nMH]⁺及其失水离子[nMH-H₂O]⁺, 且随着E/N值升高, 醇类会产生较多裂解碎片和多聚体离子. 低分子量正构醛(甲醛、 乙醛和丙醛)主要产生质子化产物[MH]⁺和一水合质子化产物[M·H₃O]⁺, 高E/N值(>125 Td)会抑制甲醛质子化, 也会抑制其加合产物的生成. 乙醛倾向于形成水加合物, 且随着E/N值增高, 质子化乙醛与一水合质子化乙醛的变化趋势相反. 另外, 丙醛在较高的E/N值下会产生一系列聚合物, 如[MH·C₂H₅]⁺和[2MH]⁺. 通过分析C₁～C₃正构醛、 醇的质子转移反应特征及产物离子形成过程, 获得了C₁～C₃正构醛、 醇的特征离子和对应的最佳E/N设置值, 为低分子量醛、 醇的定性分析提供了重要依据.     

两种砷钼杂化多酸盐的合成、 结构及变色性质

分别以2种V形羧酸[1,3-苯二甲酸(H₂BDC)和5-羟基-1,3-苯二甲酸(H₂OIP)]与钼酸铵进行反应, 得到了 2种有机酸根与无机酸根缩合构成的杂化砷钼酸盐： (NH₄)₁₇H₄[(AsMo₆O₂₁)₂(AsMo₆O₂₃)(BDC)₄]·28H₂O(1)和 (NH₄)₅Cs₈H₆[(AsMo₆O₂₁)₃(OIP)₅]·40H₂O(2). 利用单晶X射线衍射对2种化合物进行了结构分析, 发现二者均为三聚结构. 对2种化合物的光致变色及热致变色性质进行了研究, 发现在氙灯照射下2种化合物均可在5 min内变色. 当将2种化合物的样品加热到373 K时, 均出现颜色变化, 并随着温度升高颜色逐渐加深. 光致变色与热致变色过程前后的EPR检测结果均提示化合物的颜色变化与Mo^VI转化为Mo^V有关.