五氧化二氮(N2O5)非均相摄取系数的定量和参数化

颗粒物污染是我国超大城市地区面临的主要污染问题,大气化学受到非均相反应的强烈影响。N₂O₅非均相反应过程的定量描述对厘清我国超大城市地区夜间大气氧化性、区域NO_x收支、臭氧生成等问题具有重要意义。本文从反应机理、摄取系数测量技术和不同气溶胶基体测量结果等方面系统总结了N₂O₅非均相反应动力学研究进展。N₂O₅非均相摄取是典型的反应性摄取过程,是气溶胶流动管测量系统的理想应用对象。实验室动力学研究从硫酸盐等模型颗粒物出发,结合外场观测获取的颗粒物信息,模拟使用的颗粒物越来越接近实际大气条件。N₂O₅在不同颗粒物表面摄取系数在0.001~0.2之间,其变化范围超过两个数量级,主要受到环境温度、湿度、颗粒物组分中NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、含水量、有机物、颗粒物混合状态和相态等因素影响;颗粒物中H₂O、Cl^-、SO₄^2-的浓度升高会提高非均相摄取速率,而NO₃^-、有机物则会对摄取过程产生抑制作用。欧美地区外场观测研究表明这些影响因素并不是线性叠加的,而是存在非常复杂的相互作用,基于实验室测量结果开发的参数化公式不能很好地拟合观测结果。由于N₂O₅和颗粒物的高值区共存于污染城市地区,下一步研究需要在包括我国超大城市地区在内的典型城市大气条件下开展更多的外场实测研究和建立更准确的参数化公式。     

硝酰氯的大气化学

硝酰氯(nitryl chloride,ClNO₂)是大气中一种重要的气态污染物,对大气氧化性、一次污染物的降解和二次污染物的生成具有重要影响,并在全球氮循环和氯循环中扮演着不可忽视的角色。本文归纳了ClNO₂的基本物理化学性质及其在大气中的生成和去除机制,并介绍了实验室研究和外场观测中ClNO₂的主要测量方法。在此基础上,本文总结了过去十几年报道的ClNO₂在实际大气中的时空分布特征,通过分析实验室模拟和外场观测的研究结果系统讨论了ClNO₂非均相生成的机制、产率及其影响因素,探讨了ClNO₂对氯自由基、大气氧化性以及臭氧和硝酸盐形成的影响。我们指出,ClNO₂既耦合了气相化学和非均相化学,又耦合了夜间大气化学和日间光化学,在我国大气复合污染中可能起着非常重要的作用。最后,本文提出了ClNO₂大气化学研究中尚待解决的关键科学问题,并简要讨论了该领域的未来发展方向。     

典型芳香烃大气氧化机理研究进展

芳香烃作为城市大气臭氧(O₃)和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物, 由于其对大气二次污染、气候变化及人体健康具有重要影响, 因此芳香烃氧化机理研究成为当前大气环境化学领域最具挑战的热点研究之一. 本文综述了芳香烃氧化机理的研究成果, 详细讨论了它们与OH自由基在高低氮氧化物条件下的各反应通道和影响因素, 重点关注近年来芳香烃氧化反应研究中的新发现和新理论. 芳香烃的大气氧化反应起始由OH自由基主导, 根据其反应产物主要分为醛通道、酚通道、双环RO₂通道和环氧化物通道. 随着形成多羟基化合物、烷氧自由基环氧化、双环过氧自由基分子内氢转移、醛类化合物氢转移、CO-loss生成低碳产物等新理论的提出, 对芳香烃氧化的理解虽然有所提高, 但反应过程仍存在碳质量不守恒和自由基不闭合的问题, 导致对后续O₃和SOA形成机制的认识还十分有限. 理论计算和实验室模拟是目前芳香烃氧化机理研究的主要手段. 质谱法和光谱法是芳香烃氧化产物最常用的测量技术, 在线质谱技术尝试从分子水平上捕捉示踪性中间产物的转化, 对揭示芳烃氧化机理具有重要作用. 随着示踪物测量技术的发展, 特别是色谱-质谱联用技术为中间产物的精准测量和芳香烃氧化机制的完善开拓了新方向. 在此基础上, 厘清芳烃氧化中的碳平衡和自由基收支等关键科学问题、探究实际大气中芳香烃的环境效应有望成为未来该领域的重点研究方向.     

对流层大气NO3与N2O5的实地测量

大气硝基(NO₃)自由基和五氧化二氮(N₂O₅)是对流层大气化学反应的核心物种,对于理解大气氧化性、二次有机气溶胶生成、活性卤素化学和全球硫素循环等对流层大气化学研究的关键问题具有重要意义。大气NO₃自由基和N₂O反应活性高、大气寿命短、浓度低,其定量分析非常具有挑战性。本文总结了大气NO₃自由基与N₂O₅的实地测量方法,并对差分光学吸收光谱(DOAS)、腔衰荡光谱(CRDS)、腔增强光谱(CEAS)、激光诱导荧光光谱(LIF)、电子顺磁共振谱(MIESR)和化学离子化质谱(CIMS)等六类技术方法的准确度、精确度、时间分辨率、测量干扰、标定方法和系统稳定性等方面进行了系统比较。综合分析认为吸收光谱法是对流层NO₃自由基与N₂O₅测量技术的发展方向,其中近期发展起来的腔技术(CRDS和CEAS)显示出较好的应用潜力。但是我国实际大气环境中普遍存在高浓度的颗粒物污染,如何在高颗粒物条件下实现NO₃自由基与N₂O₅的精密准确测量具有挑战性。本文进一步归纳了NO₃自由基与N₂O₅在城市、森林、自由大气和海洋海岸等典型大气环境条件下的浓度水平和主要科学发现,探讨了一些亟待解决的问题和可能的重点研究方向。     

NO2在黑碳表面的非均相反应

HONO是大气中OH自由基的重要来源,NO2在黑碳表面可反应生成HONO,因此NO2在黑碳表面的非均相反应引起了人们的关注。目前不同研究小组测量的摄取系数可相差7个数量级,选择不同的摄取系数去评估非均相反应的重要性将得到完全不同的结果。本文在深入分析NO2在黑碳表面反应机理的基础上,从反应体系、黑碳表面性质、反应条件等角度对不同小组测量的摄取系数存在差异的原因进行了分析,为模式中摄取系数的选取提供了依据。     

机动车尾气二次有机气溶胶生成研究

二次有机气溶胶(SOA)是大气细颗粒物(PM_2.5)的重要组分，对大气能见度、公众健康以及区域或全球气候变化具有重要影响。在城市地区，机动车尾气排放的气态前体物在大气中氧化产生高浓度SOA,是城市空气质量下降的重要因素。本文综述了近些年机动车尾气SOA生成的相关研究成果，重点关注关键前体物的识别与排放表征、SOA生成特征、演化过程与影响因素，对比了不同研究得到的机动车SOA生成因子的差异，并提出新测量技术、新反应机制和新参数化方案将是未来研究重点关注的方向。     

C2H与HO2双自由基反应的密度泛函理论研究

应用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对C₂H与HO₂双自由基的单重态反应进行了研究.在UB3LYP/6-311G水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型.在CCSD(T)/6-311G^{**水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,反应物中自由基C₂H的边端C进攻自由基HO₂的边端O是主要的进攻方式.首先形成了中间体1(HCCOOH),由此经过不同的反应通道可以得到主要产物P1,次要产物P2,P3和P5.生成P1的反应热为-814.40kJ/mol.自由基C₂H的中间C进攻自由基HO₂的边端O是次要的进攻方式,可以得到产物P4和P6.根据势能面分析,所有反应均是放热反应.}     

用于氢过氧自由基光谱和动力学分析的腔衰荡光谱装置

基于近红外腔衰荡光谱技术(CRDS)结合闪光光解，搭建了一套用于瞬态自由基探测的高灵敏度实验装置。通过扫描自主设计的光学谐振腔腔长，实现激光器与腔的模式耦合，基于线性回归求和(LRS)算法对衰荡曲线进行拟合，获得衰荡时间，在20.3 km有效光程和6.25 s采集时间下，系统可实现5.05×10–11cm^–1的探测灵敏度。使用266 nm Nd:YAG激光器光解臭氧(O₃)和乙炔(C₂H₂)的混合物产生氢过氧自由基(HO₂·)，测量了HO₂·在6638.203 cm^–1位置处的特征吸收，获得了分辨率为0.002 cm^–1的吸收光谱。在2 kPa条件下，通过测量HO₂·自反应的衰变获得了6638.203 cm^–1处HO₂·的吸收截面(σ)为3.3×10^–19cm²/molecule，对应的吸收谱线强度(S)...     

羟基自由基引发的邻二甲苯大气氧化机理

采用量子化学、过渡态理论和单分子反应理论计算,研究了由羟基(OH)自由基引发的邻二甲苯(oX)大气氧化降解机理.在M06-2X/6-311++G(2df, 2p)水平上优化了反应物、过渡态和产物的结构,在ROCBSQB3水平上计算了反应势能面.采用过渡态理论计算了各个可能反应步骤的速率常数和反应通道的分支比,同时还采用单分子反应理论(RRKM-ME)计算探讨了反应的压力效应.计算发现,在大气中,邻二甲苯与OH的反应以苯环加成为主,首先形成两个加和物oX-1-OH (R1)和oX-3-OH (R3),它们随后与大气中的氧气发生反应.R1和R3与O₂可直接发生不可逆直接夺氢生成二甲基苯酚,或和O₂的可逆加成,生成双环自由基中间体.双环自由基将与大气中的氧气结合,形成双环过氧自由基,接着与NO或HO₂反应生成有机硝酸酯或有机过氧化氢化合物,或被还原为双环烷氧自由基,并最终生成产物,包括丁二酮、丁烯二醛、甲基乙二醛、4-氧-2-戊烯醛、2, 3-环氧丁二醛以及少量的乙二醛.这些产物中有机过氧化氢和甲基乙二醛被认为对二次气溶胶有较大的贡献.结合理论计算和文献报道的实验结果,提出了新的oX大气氧化机理,预测了在高NO浓度条件下可能产物的分支比,并与文献报道结果相比较.最后还讨论了温度对反应机理的影响.     

乙烯中低温点火动力学机理研究

为了研究乙烯中低温燃烧的点火特性,用公开报道的可用于乙烯燃烧的反应动力学机理,模拟了乙烯的点火延时,发现现有机理难于描述乙烯中低温点火延时.根据敏感度分析,找到了对全温度段乙烯点火起重要作用的C₂H₃+O₂=CH₂CHO+O和C₂H₃+O₂=CH₂O+HCO反应,以及对低温点火起关键作用的HO₂参与的反应.通过引入最新报道的关键反应的动力学参数和添加新的反应通道,修正了UCSD机理,使乙烯中低温燃烧的点火延时模拟值更接近实验值.用修正机理模拟点火延时时,出现了低温燃烧的一阶点火和中温燃烧的负温度效应,进一步采用敏感度分析和物质产率分析,解释了这些现象,指出C₂H₄+HO₂反应可以有效缩短低温点火延时,HO₂的生成和消耗是影响乙烯低温一阶点火的主要原因,C₂H₃消耗反应是出现负温度效应的重要原因.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.     

Facile synthesis of bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones

In this Letter, we described a facile method for constructing fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-one ring system. We employed various methylene-containing carboxylic acids as the substrates and proved that the pyrazolone ring closure requires activated methylene group in intermediate II. Accordingly, a series of structurally diversified, fused bicyclic 1-arylpyrazol-5-ones was prepared in moderate to high yields using the requisite substrates.     

Synthesis of pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles by Curtius reaction in Morita-Baylis-Hillman derivatives

Synthesis of substituted pyrrolo[1,2-a]pyrazines and pyrazino[1,2-a]indoles from the Morita-Baylis-Hillman derivatives of acrylates via saponification followed by Curtius reaction is described.     

正丁胺对激光染料荧光谱影响的研究

用正丁胺作为碳源,采用射频辉光放电制备碳膜,选用激光染料R6G和聚乙二醇混合液作为蒸气源,采用单源热蒸发,在蒸发室与染料同时沉积得到混合膜,用拉曼光谱和红外光谱分析了碳膜的结构和键合方式,分析表明:碳膜中存在胺基团和氢原子.混合膜的荧光谱测量结果表明,认为正丁胺对染料荧光谱的影响是因为胺基和氢原子的存在.     

Cu0-catalysed 1,3-dipolar cycloadditions of α-amino acid derived N,N-cyclic azomethine imines to ynones

A series of 20 CuAIAC reactions between eight 4-acylamino substituted pyrazolidine-3-one-1-azomethine imines and four terminal ynones were performed using Cu⁰ as catalyst. The corresponding fluorescent cycloadducts were obtained in very high yields upon simple workup. Thus, Cu-metal turned out to be a better catalyst than Cu^I in terms of yield and ease of isolation. Availability of azomethine imines, mild reaction conditions, and simple workup enable a “click” access to libraries of densely substituted 2,3-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-ones. Reactivity of differently substituted dipoles was evaluated experimentally and by quantum chemical methods (DFT).     

Synthesis and antioxidative/anti-inflammatory activity of novel fullerene–polyamine conjugates

(E)-4-(Fullerenopyrrolidin-1-yl)-3-methylbut-2-enoic acid and its corresponding succinimidyl ester, readily obtained through Prato-type modification of C₆₀, were used for the selective N-acylation of polyamines. The thus obtained conjugates were evaluated for their antioxidative and anti-inflammatory activity and their cytotoxicity was determined. Members of this family of compounds showed interesting anti-lipid peroxidation, anti-lipoxygenase and anti-inflammatory activity and comparable cytocompatibility to spermidine.