稀土氨基酸配合物的电子结构与化学键性质

本文用INDO方法研究了稀土甘氨酸配合物([Er(H_2O)_4(NH_3CH_2COO)_2]_2~(6+))的电子结构和化学键性质。配合物的HOMO由甘氨酸羧基氧O_2p轨道组成,LUMO由羧基的π*(C-O)轨道组成。在配位过程中随L→Ln电荷转移,四个桥联甘氨酸和八个配位水分子分别转移2.59和1.86个电子到铒离子上,与配合物中铒离子带0.77个正电荷结果吻合。转移至5d轨道的电荷最多。配合物具有一定的共价性。对配键有主要贡献的是5d轨道。     

稀土双氧配合物的电子结构研究

用INDO方法(间略微分重叠法)研究了[Ce(CO_3)_3O_2]_2~(8-)上的电子结构和化学健。研究结果表明,[Ce(CO_3)_3O_2]_2~(8-)的HOMO主要由双氧离子(O_2~(2-))的反键π~*轨道组成,LUMO主要由四价铈的4f轨道组成。双氧离子通过σ配键和π配键与2个铈离子配位,配位后O—O键增强。与三价铈配合物比较,四价铈配合物中4f轨道对成键的贡献增大。     

[Co(H2O)4(NCS)2]·(18-C-6)配合物晶体的成键特性理论研究

[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)是本文作者之一最近合成的新王冠醚配合物晶体。我们用CNDO/2方法计算了该配合物原子簇模型的电荷分布, Mulliken键级,电子态密度(DOS)等,研究其成键特性。结果表明, 该配合物中存在稳定的[Co(H_2O)_4(NCS)_2]·(18-C-6)集团, 配合单元[Co(H_2O)_4(NCS)_2]采取四根强度不同的氢键与(18-C-6)相结合, 并较好地解释了实验结果。     

稀土元素六核簇卤化物及其嵌合物的量子化学研究

本文用DV-X_α方法计算了八面体稀土簇卤化物R(R_6X_(12))及其嵌合物R_7X_(12)Z(R=Sc、Y、Pr、Gd、Er,X=Cl、Br,I)。计算结果表明,稀土簇卤化物因f电子受屏蔽、较难成键,体系缺乏簇骨架轨道,较不稳定,易收缩成R_2X_3或R_5X_8等链状化合物。八面体簇,若嵌入一个主族原子,则中心原子与稀土簇的成键轨道加强了体系中的化学键,使结构趋于稳定;若嵌入一个过渡金属原子,则中心原子与稀土簇的成键轨道替代了原来的簇骨架轨道,形成异核金属簇(成称双重配合物)。     

HPMαFP及邻菲罗啉稀土混配配合物的合成与性质

首次合成了混配配合物RE(PMαFP)_3·Phen[RE为La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb,Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y;HPMαFP为1-苯基-3-甲基-4-(α-呋喃甲酰基)吡唑酮-5,Phen为邻菲罗啉]。通过元素分析、红外光谱等初步研究了这些配合物的组成和性质。     

稀土四核配合物Nd_4O(OR)_4(NR′_2)_6的电子结构与化学键

采用自旋极化的DV-X_α方法研究了稀土四核配合物Nd_4O(OR)_4(NR’_2)_6的电子结构与化学键,着重讨论了中心μ_4-O原子与周围金属成键的性质和稀土之间的成键情况。对计算结果的分析表明,μ_4-O原子采用sp~3四个价轨道参与形成四个O-Nd成键分子轨道,μ_4-O-Nd键具有明显的多中心键的性质。Mulliken集居分析显示,钕原子之间重迭集居几乎为零,钕原子间不存在金属键。同时还对配合物中钕原子的配位数作了简要讨论。     

希土季铵盐配合物的研究——Ⅴ.[(n-C_4H_9)_4N]_3Nd(NCS)_6的晶体结构研究

合成了硫氰酸合希土酸四丁基季铵盐配合物,测定了它们的远红外光谱及部分配合物的中红外光谱,结果表明,配合物中的NCS~-是以氮原子与Ln~(3+)配位。用X射线单晶衍射法测定了[(n-C_4H_9)_4N]_3Nd(NCS)_6晶体的结构,结果表明,该晶体属单斜晶系,C_c空间群,晶胞参数为:a=25.188(8)(?),b=13.320(6)(?),c=25.322(8)(?),β=121.30(2)°,晶胞体积V=7258.9(?)~3,每一晶胞中有四个配合物分子,中心离子Nd~(3+)与六个来自NCS~-的氮原子配位,这六个氮位于配位正八面体的六个顶角上,构成配阴离子Nd(NCS)_6~(3-),它与三个[(n-C_4H_9)_4N]~+以静电引力结合成中心分子,所以晶体为离子型晶体。     

铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)（英文）

采用密度泛函理论方法(B3LYP和BP86)在6-311+G(d,p)基组水平上系统研究了新颖的铍-铍金属链夹心配合物D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)的几何结构、电子结构、成键特征及热力学稳定性。结果表明,具有交错式D4d对称性的D_(4d)[Be_n(C_4H_4)_2]~(2-)及[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2为体系势能面上的真正极小。自然键轨道(NBO)、分子中的原子(AIM)及分子轨道分析表明,该系列夹心配合物中铍-铍间主要以共价键为主,而配体与铍-铍链之间则主要以离子键为主。核独立化学位移(NICS)分析表明配体在该系列配合物中具有π芳香性。稳定的夹心配合物锂盐[Be_n(C_4H_4)_2]Li_2(n=2~8)有望通过C4H4Li2/C5H-5配体交换反应进行制备,该系列配合物将进一步丰富多核夹心配合物研究领域。     

[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O配合物单晶的ESR研究

研究了咪唑桥联异三核配合物[(NH_3)_5CoImCu(dien)ImCo(NH_3)_5](ClO_4)_6·4H_2O与同构配合物[(NH_3)_5CoImZn(dien)ImCo(NH_3)_5]·4H_2O混合单晶在低温(100 K)下的ESR。应用适于求非同轴g张量和A张量的最小二乘法拟合技术,解出标题配合物的g张量和A张量主值分别为:g_1=2.246,g_2=2.093,g_3=2.048,A_1=1.63×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.38×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)及g_1=2.245,g_2=2.090,g_3=2.051,A_1=1.64×10~(-2)cm~(-1),A_2=0.37×10~(-2)cm~(-1),A_3=0.17×10~(-2)cm~(-1)。配合物Cu~(2+)的4s、3d轨道上的电子自旋密度分别为0.018和0.557。Cu~(2+)与配体间的键有较强的共价性。     

钴-硫氰酸根与钠-苯并15-冠-5配合物的研究

本文用凝胶法合成了ENa(苯并15-冠-5)(H_2O)]_2[Co(NCS)_4]的晶体,并对配合物进行了元素分析、溶解性能、摩尔电导、差热—热重分析和红外光谱等各项物理性质的测试,并经X射线单晶结构分析确定了配合物的结构。     

硝酸镧与冠醚(2, 2)配合物的晶体及电子结构研究

用X-射线单晶衍射法测定了硝酸镧与冠醚(2,2)配合物的晶体结构,发现其具有与报道的Eu(NO_3)_3(2,2)配合物不同的配位方式.晶体属于三斜晶系,空间群P(?),晶胞参数为a=10.312(2)(?);b=12.745(3)(?);c=8.917(2)(?);α=103.79(2)°;β=112.73(2)°;γ=83.68(2)°;V=1049.5(5)(?)~3;F(000)=587.88;Z=2.结构用重原子法解出;R值为0.0292.用INDO法计算了配合物的净电荷分布,电子结构、键级.结果表明,镧与配位原子间的键具有一定程度的共价性.镧的5d轨道对共价性的贡献最大,而4f轨道基本上不参与成键.La-N比La-O(醚)间存在较强的作用,增大了配合物的稳定性.     

铍-铍金属链夹心配合物D4d [Ben(C4H4)2]2- 及[Ben(C4H4)2]Li2 (n=2–8)

中文：采用密度泛函理论方法(B3LYP和BP86)在6-311+G(d,p)基组水平上系统研究了新颖的铍-铍金属链夹心配合物[Ben(C4H4)2]2- 及 [Ben(C4H4)2]Li2 (n=2–8) 的几何结构、电子结构、成键特征及热力学稳定性。结果表明,具有交错式D4d 对称性的[Ben(C4H4)2]2-及[Ben(C4H4)2]Li2 为体系势能面上的真正极小。自然键轨道(NBO)、分子中的原子(AIM)及分子轨道分析表明该系列夹心配合物中铍-铍间主要以共价键为主,而配体与铍-铍链之间则主要以离子键为主。核独立化学位移(NICS)分析表明配体在该系列配合物中具有π芳香性。稳定的夹心配合物锂盐[Ben(C4H4)2]Li2 (n=2–8)有望通过C4H4Li2/C5H5-配体交换反应进行制 备,该系列配合物将进一步丰富多核夹心配合物研究领域。     

二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph_3P=O)_4LnCl_2][CuCl_2](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m~(-1))和部分配合物的~(31)P NMR.比较了[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]、[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+和[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+)的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_(P=O)的顺序为:[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]>[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+≥[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+).讨论了希土配位键的共价性。     

稀土萘乙酸邻菲绕啉三元配合物的合成和表征

合成了6种稀土(RE)-萘乙酸(NAA)-邻菲绕啉(Phen)固体配合物,其通式为RE(NAA)_3·Phen(RE=Y,La,Nd,Sm,Eu,Er)。通过元素分析,摩尔电导,IR,UV-Vis,H-NMR,XPS和TG-DTA分析,研究了配合物组成、性质及稀土离子与配体间的成键特性。     

[Mn(H_2O)_4(NCS)_2)(18C6)和(Co(H_2O)_4(NCS)_2)(18C6)单晶的培养及物性表征

用凝胶法和蒸发法分别培养出配合物[Mn(H_2O)_4(NCS)_2]18C6)和[Co(H_2O)_4(NCS)_2](18C6)的单晶。对两个配合物进行了溶解性能的测试、元素分析、电导测量、红外光谱分析、热分析和质谱分析。表征的指派为晶体结构分析结果所证实。 。。     

4—氟—2,2''—联吡啶钴(Ⅱ)(Ⅲ)镍(Ⅱ)配合物的合成及几何异构

本文报道4-氟-2,2′-联吡啶(fbpy),[Co(fbpy)_3]3ClO_4(Ⅰ),[Co(fbpy)_3](Ⅱ)和[Ni(fbpy)_3]Cl_2(Ⅲ)的合成和后三者的几何异构体.从~(19)F NMR光谱证实;配合物(Ⅰ)在水溶液中是d~6抗磁体系,存在面式(fac)和径式(mer)两种刚性几何异构体,两者比例是1:3;配合物(Ⅱ)和(Ⅲ)分别是d~7和d~8顺磁体系,~(19)F NMR光谱是宽峰但仍可辨认出也都存在1:3的fac和mer.此外用~1H NMR测磁矩的方法验证了三个配合物的磁性。     

桥联异多核配合物稳定性的ESR研究

用电子自旋共振方法研究了咪唑和T,T~1-联吡啶桥联配合物的稳定性。结果表明,咪唑桥联异双核和异三核配合物中的咪唑桥均在pH=7.8～8.5范围内断裂,形成单核配合物[(NH_3)_5CoIm]~(2+)和[(dien)CuH_2O]~(2+),而T,T~1-联吡啶桥联的异双核配合物的联吡啶桥则在pH<6.0时才开始断裂,形成单核配合物。当pH=3.7～2.5时,[(dien)CuH_2O]~(2+)经水合反应,形成[Cu(H_2O)_6]~(2+)。     

镧系元素混价配合物的电子结构 Ⅰ.三价铈和四价铈的成键研究

不久以前,本文的作者之一在试图合成C_9H_7CeCl_3时,得到了非预期产物[Ce(THF)_5Cl_2]~+[Ce(THF)Cl_5]~-(THF=四氢呋喃)的单晶,并测定了其晶体结构,该混价配合物的分子由合Ce(Ⅲ)的配阳离子和含Ce(Ⅳ)的配阴离子组成,它的培养成功为研究铜系元素4f轨道的成键作用及对比镧系离子价态变化对其成键的影响提供了一个极好的机会。本文用INDO方法研究了铈离子混价配合物的电子结构和成键性质。     

α-异丙基、β-异丁基丙烯酸希土配合物的合成和配位性质研究

本文制备了α-异丙基、β-异丁基丙烯酸的15种希土配合物RE(C_9H_(17)COO)_3,用X射线多晶粉末衍射、电子光谱、红外光谱和热重差热分析方法研究了配合物中RE-O键的成键性能以及羧基的配位性质。配合物中存在两种不同的羧基配位形式,轻中希土配合物(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu)中羧基具有不对称桥式双齿配位形式,而重希土配合物(Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y)中羧基具有对称螯合双齿配位形式,配位形式的不同使得希土配合物呈现两种不同的多晶衍射图和热分解过程。     

四(三苯基氧化膦)二氯稀土(Ⅲ)-三氯化铜(Ⅱ)配合物的合成和谱学性质

合成了通式为[LnCl_2(Ph_aPO)_4][CuCl_3](Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Y)的12种新配合物,X射线衍射结构分析证实[GdCl_2(Ph_2PO)_4][CuCl_3]中Gd(Ⅲ)为六配位畸变八面体形,Cu(Ⅱ)为三配位平面三角形.测定了所有配合物的红外光谱、~(31)P NMR和Cu(Ⅱ)的顺磁共振谱,并对[LnCl_2(Ph_3PO)_4][CuCl_3]的生成进行了讨论.