强熵效应与大分子体系的熵调控

在大分子体系中,以链的构象熵为主的熵效应对体系的微观结构和宏观性能都起着至关重要的作用.然而,熵的统计本质使其远不像焓作用那么直观,甚至会导致反直觉的现象出现.因此,探寻大分子体系中的熵效应,对于深入揭示此类体系纷繁复杂现象背后物理机制的重要性来说是不言而喻的,已成为高分子与软凝聚态物理学以及生命科学等多学科相交叉的重要前沿研究领域.如何在阐释熵效应的独特作用规律基础上,有效地调控熵以实现对体系微观结构的熵调控进而发展新型功能体系,是该领域一个亟需解决的重要科学问题.本文总结了我们在提出并发展熵调控策略方面的研究进展.首先,剖析了熵效应的一些基本作用规律,涵盖熵致有序和熵力等,并进一步提出了强熵效应的概念.其次,阐述了熵调控策略的必要性、基本原理以及调控途径.同时,举例介绍了熵调控策略在大分子体系中的应用,涵盖高分子纳米复合体系、凝胶网络、生命大分子体系以及大分子胶体体系等.最后,简明扼要地展望了该领域的未来发展趋势以及面临的关键问题,以期为其以后的发展提供些许有益的启迪.     

La-Fe基NaZn13型化合物的磁场诱导熵变研究

围绕具有一级磁性相变的La-Fe基NaZn13型化合物的磁场诱导熵变研究,从室温磁制冷目的出发讨论了材料研究和熵变机制。La-Fe-Si在190K附近5T磁场下的熵变值可达29J.kg-1.K-1。用少量Co替代Fe,可以获得室温附近5T磁场下熵变为15J.kg-1.K-1的大熵变材料。这类材料中的熵变主要由磁有序熵变和晶格熵变组成。分析了一级磁性相变体系中磁有序熵变和晶格熵变对总熵变的贡献,并发现大的熵变来源于被晶格贡献抵消后的磁有序熵变。     

生命体系与“熵”

阐述了熵对生命体系进行物质、能量、信息交换与交流所起的支柱性作用。运用熵理论描述了生命体系在非平衡条件下的有序现象。从宏观上描述了熵与病理学、遗传学、药物学、细胞学的关系 ;从微观上阐述了熵与细胞恶变的联系及其在抗癌机制中的应用。阐明了熵理论在研究人类的健康和治疗各种疾病中举足轻重的地位     

熵教学中的几点体会

结合教材、文献与教学的体会,对熵判据、温熵图和理想气体混合熵变计算等知识点作简单论述,以帮助初学热力学第二定律的学生更好地理解熵判据、温熵图的含义及其应用计算。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S~(~P~a~)的两个表达式, 后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式。△S~(~P~a~)也能够被分成两个独立的分量,吸附熵变△S~(~Ⅰ~,~a~)和解吸附熵变△S~(~Z~,~D~)。依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a~D间的定量关系, 对在不同a~D条件下熔质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算, 并用实验测定的总熵变△S~(~P~a~,~e~)与估算总熵变△S~(~P~a~,~c~)进行了比较, 获得了结果的一致性。本文对传统的"吸附伴随着熵减小, 相反, 解吸伴随着熵增大"的定性规律予以定量的说明。     

化学反应过渡态熵的计算和应用

熵是化合物的重要热力学函数之一,最近有人对此作了改进性计算。计算依据主要取自热力学、光谱学实验数据(如比热、振动频率和转动光谱常数)。对于一些不稳定的反应中间体,尤其是过渡态,上述实验几乎无法进行,熵的实验数据很难获得。Benson等人曾提出过渡态熵的估计方法,但不是纯理论性的。我们利用量子化学对反应体系势能面的研究成果,获得过渡态的谐振动频率、鞍点几何构型,从理论上探讨了过渡态熵的计算。据统计力学,过渡态熵可表示为:     

高熵纳米合金在电化学催化中的应用

高熵合金具有广泛的成分调制范围和固有的复杂表面,使其有望成为理想的电催化材料。最近的研究表明,高熵纳米合金在电催化反应中表现出优异性能。本文总结了近年来高熵纳米合金催化剂的研究进展。第一部分介绍了高熵合金的概念、结构及四个"核心效应";第二部分总结了包含碳热冲击法、纳米液滴介导电沉积法、快速移动床热解法、多元醇法和脱合金法等制备方法;第三部分探讨了高熵纳米合金电催化剂对于各个不同电化学反应的研究进展;在最后,本文展望了高熵纳米合金在电催化领域的未来发展趋势。     

“熵限”的概念及其应用

设多体系中全部相的摩尔体积已知,同时只有一相的摩尔熵未知,当线锥中各单变度线斜率相等时,未知熵取值定义为未知熵相对于该线锥的熵限。如未知熵取值小于熵限,线锥取顺时针转向,则当未知熵取值大于熵限时线锥即取逆时针转向,反之亦然。文中还介绍了熵限在(1)判别某些含未知熵的线锥的转向;(2)线锥中具有最大和最小PT斜率单变度线之判别等方面的应用。     

大分子溶致凝聚过程中体系熵值的变化

讨论了大分子溶致凝聚过程中体系熵变的特点和影响。在分子链无规凝聚形成无定形聚合物时,正是熵增的贡献使体系自由能下降,无规凝聚过程得以进行。在有规凝聚形成结晶聚合物时,熵变对结晶过程产生复杂影响。由于熵变和内能变化相互竞争,使溶致结晶时最优生成的晶体结构为松散折叠链片晶;而从熔体结晶时则得到晶相和非晶相(无定形相)两相并存的复杂结构。区分了两类不同性质的熵变:阶跃性熵变导致熵致相变发生;渐变性熵变使体系力学性质变化或发生力学状态转变。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究Ⅲ: 熵变及其分量,吸附及解吸附熵变

从理论上推导出了用柱相比和不用柱相比时溶质在反相高效液相色谱保留过程中的总熵变△S(Pa)的两个表达式,后者亦为计量置换保留模型中线性参数与该过程热力学函数间的定量表达式.△S(Pa)也能够被分成两个独立的分量,吸附墒变面△S(I,a)和解吸附熵变△S(Z,D).依据液相色谱中溶质计量置换保留模型中容量因子与流动相中置换剂活度a_D间的定量关系,对在不同a_D条件下溶质的总熵变、吸附及解吸附熵变进行了估算,并用实验测定的总熵变△S(Pa,e)与估算总熵变△S(Pa,c)进行了比较,获得了结果的一致性.本文对传统的“吸附伴随着熵减小,相反,解吸伴随着熵增大”的定性规律予以定量的说明.     

基于液态合金短程序的混合构型熵新模型

基于液态合金化学短程序与拓扑短程序发展了一个新的混合构型熵计算模型, 从这个模型可以导出用来描述等原子直径随机混合物的理想混合熵. 通过将该模型应用于一些理想的和真实的液态二元合金, 可以看到化学短程序减小了混合构型熵, 而原子尺寸差异的影响则较为复杂. 当大原子进入小原子基体时, 混合构型熵增大; 而当小原子进入大原子基体时, 混合构型熵减小. 在这些合金中, 共晶成分处并没有出现混合构型熵极大值.     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究4: 焓熵补偿

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 对溶质在反相液相色谱(RPLC)保留过程及其吸附、解吸附过程中的焓熵补偿进行了研究, 证实了在RPLC中焓熵补偿确实存在。从焓熵补偿的定义出发, 从理论上证明了溶质在保留过程中的焓熵补偿温度本质上为溶质保留值的收敛温度, 其数值为Z对1/T线性作图的斜率与截距之比。与惯常计算焓熵补偿温度的方法相比, 本文的方法所得补偿温度更为合理且不受流动相中强溶剂浓度变化的影响。     

反相高效液相色谱中溶质保留过程的热力学研究4: 焓熵补偿

依据液相色谱中溶质计量置换保留模型, 对溶质在反相液相色谱(RPLC)保留过程及其吸附、解吸附过程中的焓熵补偿进行了研究, 证实了在RPLC中焓熵补偿确实存在。从焓熵补偿的定义出发, 从理论上证明了溶质在保留过程中的焓熵补偿温度本质上为溶质保留值的收敛温度, 其数值为Z对1/T线性作图的斜率与截距之比。与惯常计算焓熵补偿温度的方法相比, 本文的方法所得补偿温度更为合理且不受流动相中强溶剂浓度变化的影响。     

无机热化学数据库中卤化物高温熵的计算机预报

在W. M. Latimer估算化合物标准熵的方法的基础上,建立了卤化物高温熵的计算机预报方法。作为试验,未参加训练的18个卤化物高温熵的预报值与实验值作了对照,其偏差均小于20焦耳/度·摩尔,即与若干卤化物标准熵的实验误差相近。     

物理化学教学内容研究交流研讨会纪要

2015年4月16~17日,高等教育出版社在山东青岛组织召开了物理化学教学内容研究交流研讨会,就自发变化和可逆过程的定义、可逆与平衡、自发与不可逆的关系、环境熵和总熵、环境的热力学界定和总熵判据、反应的方向与限度等问题进行了研讨。本文是此次会议的纪要,希望对纠正物理化学教学中的一些偏颇甚至错误的认识有所裨益。     

熵理论指导下的化学开放性教学模式探究

熵定律这一自然界的重要定律也被认为是“一种新的世界观”。熵是一个不断被深化与泛化的概念。教学过程也是不断从低级有序向高级有序转化的过程,即是从“高熵”走向“低熵”。用熵理论指导开放性教学模式,以“化学能转化为电能”为例进行课堂教学,从低级有序状态到非平衡态,输入新的教学手段、教学方式--涨落,通过非线性作用达到新的高级有序阶段。为学生的学习创造了一个广阔的思维空间和全方位、多层次、多渠道的学习环境。     

一个判别液晶聚合物状态的新方法

伴随液晶相转变而产生的转变焓、转变熵可提供有关各相的结构、状态及有序度等信息.本文从动力学、热力学角度分析了液晶聚合物从各向同性熔体冷却时系统的热熵变化,建立了液晶聚合物升降温过程中的热熵图,提出了定量判断液晶聚合物从各向同性熔体冷却后所处状态的新方法.     

对、间位卤代苯甲酸在水-乙醇混合溶剂中电离过程的焓、熵贡献

用LKB-2277Bioactivity Monitor测定了25℃时间氯、对氯和对氟苯甲酸在水-乙醇混合溶剂中的标准电离焓, 计算了相应体系的标准电离熵。利用Hammett方程对溶剂中酸的取代基常数σ进行了计算, 求取了对应的焓、熵取代基常数σH和σS值及熵反应常数ρS, 利用内部-环境模型和上述常数对溶剂效应和取代基效应进行了解释。     

酸催化环氧氯丙烷水解反应机理的研究

根据热动力学的基础理论,应用一级反应的无量纲参数法,在20,25和30℃下测定了环氧氯丙烷酸水解反应的速度常数,计算了活化能、活化熵。根据whallcy的活化熵判据,Zucker-Hammett假说,Taft熵判据,得出的结论与Whallcy,Noblc等人用活化体积作为判据所得的结论相同即A-2杌理.同时还讨论了Bunnctt及Olscn两种理论对该类反应机理判断失效的原因.     

熵与信息

熵的概念在经典热力学中占有重要的地位,它不但决定了过程的方向,而且决定了平衡的性质。对于熵的物理意义的理解,经历了三个阶段。在克劳修斯从宏观上提出“熵”的概念的时候,它被理解为一个标志过程不可逆程度的热力学函数。玻茨曼的统计解释,使人们进一步认识了熵的微观意义。